云南省麗江市華坪縣第一中學 馬昭城

有關電解質溶液中離子濃度的判斷對學生來說一直是個難點，也是高考的熱點。它常以選擇題的形式或在填空題中結合滴定曲線圖像來綜合考查，涉及弱電解質的電離平衡、鹽類水解平衡及溶液的酸堿性等知識，綜合性較強，是對能力的一個全面考查。該類試題通常有兩大類型：一是用“＞”或“＜”表示離子濃度的相對大小順序；二是用“=”表示離子濃度之間的確切數(shù)量關系。命題特點為：一是只含一種溶質溶液中各離子濃度大小的比較；二是不同溶液中同一離子濃度大小的比較；三是混合溶液中各離子濃度大小的比較。判斷溶液中離子濃度的大小常用方法歸結為“一個比較”“兩個微弱”“三個守恒”。

一、一個比較

比較同濃度的弱酸（或弱堿）的電離能力與對應的強堿弱酸鹽（或對應強酸弱堿鹽）的水解能力。

第一，根據題中所給信息，如果電離能力大于水解能力，如CH3COOH的電離程度大于CH3COO–水解的程度，所以等濃度的CH3COOH與CH3COONa溶液等體積混合后溶液顯酸性，微粒濃度大小關系為：。又如，等濃度氨水與NH4Cl溶液等體積混合：＞c(Cl–)＞c(NH3.H2O)＞c(OH–)＞(H+)。

第二，根據題中所給信息，如果水解能力大于電離能力，如ClO-的水解程度大于HClO的電離程度，則等濃度的HClO與NaClO溶液等體積混合后溶液顯堿性，微粒濃度大小關系為：c(HClO)＞c(Na+)＞c(ClO-)＞c(OH-)＞c(H+)。

二、兩個微弱

第一，弱電解質的電離是微弱的，但水的電離能力遠遠小于弱酸和弱堿的電離能力。

如在稀醋酸中：CH3COOH ?（微弱電離）（極弱電離）

所以在溶液中粒子濃度大小順序為：＞c(OH–)。

又如，在稀氨水中：c(NH3.H2O)＞c(OH–)＞＞c(H+)。

第二，弱酸根或弱堿陽離子的水解是很微弱的，但水的電離程度遠遠小于鹽的水解程度。如在Na2CO3溶液中，Na2CO3=2Na+++H2O ?+OH–，+H2O ?H2CO3+OH–，H2O ?H++OH–。水解使溶液呈堿性，則c(OH–)＞c(H+)由于Na+不會水解，會水解少部分，則c(Na+)＞c；又由于第一步水解程度遠大于第二步，且兩步都產生OH–，水電離也產生OH–，則c(OH–)＞＞c(H2CO3).；而H2O的電離比的水解更弱，則＞c(H+)、c(H2CO3)＞.所以微粒濃度大小關系為：c(Na+)＞c＞c(OH–) ＞＞c(H2CO3)＞c(H+)。

又如在NH4Cl溶液中存在：NH4Cl?NH4++Cl–

NH4++H2O?NH3.

所以該溶液中粒子濃度大小關系為：c(Cl–)＞c＞c(H+)＞c

三、三個守恒

第一，電荷守恒：由于在電解質溶液中，無論存在多少種離子，溶液總是呈電中性，即所有陽離子所帶正電荷總數(shù)一定等于所有陰性離子所帶負電荷總數(shù)。

書寫電荷守恒式的步驟：一是找全溶液中的所有陰、陽離子；二是用每一種陽離子的濃度乘以其所帶的電荷數(shù)之和等于每一種陰離子的濃度乘以其所帶的電荷數(shù)之和列出等式

例如，在N a3P O4溶液中；Na3PO4=3Na++–+OH，H++OH–。存在的陽離子有Na+、H+；陰離子有O H–，所以電荷守恒關系為：c(Na+)+c(H+)=3c

又如，在NaHCO3溶液中，陽離子有Na+、H+；陰離子有O H–，所以電荷守恒為：C(Na+)+c(H+)=)+c(OH–)

第二，物料守恒：在電解質溶液中，由于某些離子能夠水解，粒子種類增多，但中心原子總是守恒的，或者說某一元素可能在溶液中以各種微粒形式存在，但各種形式的微粒濃度之和等于原始元素總濃度。

例如，在Na2CO3溶液中，由于溶質Na2CO3中，n(Na+）：1，但在溶液中，由于部分水解生成和但存在的與H2CO3的總和仍為Na+的1/2，即1/2n(Na+)=n(CO32-)+n(HCO3–)+n(H2CO3)，又由于在同一溶液中體積不變，所以1/2c(Na+)=c(CO32–)+c(HCO3–)+c(H2CO3)。

又如，在0.1mol/L的Na2S溶液中，中心元素S元素的總濃變?yōu)?.1mol/L，但在溶液中，S元素以S2–、HS–、H2S的形式存在，而各種形式的濃度之和應等于S元素的總濃度，即c(S2–)+c(HS–)+c(H2S)=0.1mol/L =1/2c(Na+)。

第三，質子守恒：在溶液中水的電離無論受到促進或抑制，水電離出的H+和OH–永遠相等。在堿性鹽溶液中OH–守恒，在酸性鹽溶液中H+守恒。

如在Na2CO3溶液中，CO32-水解可表示為：CO32- +H2O HCO3–+OH–，HCO3– +H2O H2CO3+OH–。因為溶液顯堿性，OH–完全由水電離產生，而水電離的H+分布到三個方面；一是被CO32-結合成HCO3–，二是被HCO3–結合成H2CO3，三是沒被結合存在于溶液中。結合成HCO3–的H+的量與剩余在溶液中的HCO3–的量相等，結合成H2CO3的H+的量是H2CO3的量的兩倍，而在溶液中的H+的量就是與CO32-、HCO3–結合后剩余在溶液中的，由此建立質子守恒的表達式為：n(OH–)=n(H+)+n(HCO3–)+2n(H2CO3)或c(O H–)=c(H+)+c(H C O 3–)+2c(H2CO3)。

又如，在NaHCO3溶液中，存在在溶液中的H+有HCO3-電離出來的，有水電離出來的，而由水電離出的H+又有一部分與HCO3-結合成H2CO3，由HCO3-電離出的H+與溶液中的CO32-的量相等，與HCO3-結合的H+與生成的H2CO3的量相等，從而得出質子守恒關系式為：c(OH–)=c(H+)+c(H2CO3)–c(CO32-)。質子守恒等式也可由電荷守恒等式和物料守恒等式加減得到。

四、有關離子濃度大小比較的解題思路

有關電解質溶液中離子濃度大小比較，首先搞清溶液狀況，是單一溶液還是混合溶液，然后再根據情況分析。

（一）單一溶質的溶液中離子濃度比較

若電解質為弱酸或弱堿的溶液，則考慮電離問題，包括分步電離；若電解質為正鹽溶液，則考慮水解問題，包括分步水解；若電解質為酸式鹽溶液，則看弱離子的電離趨勢和水解趨勢誰占主導因素，再依據規(guī)律進行判斷。常見的NaHCO3 、NaHS、Na2HPO4 溶液中酸式酸根離子的水解程度大于電離程度，溶液顯堿性，溶液中c(OH–)＞c(H+)，在NaHSO3，NaH2PO4溶液中弱酸根離子電離程度大于水解程度，溶液顯酸性c(H+)＞c(OH-)。如在NaHCO3溶液中，存在H2C O3+O H–（程度相對較大）、（程度相對較小）、.因為的水解程度大于其自身的電離程度，因此溶液顯堿性，則c(OH–)＞c(H+)。由于Na+不

會水解，只有少部分的水解和電離，則水解產生的H2CO3與OH–數(shù)相同，而H2O電離也產生OH–，則c(OH–)＞c(H2CO3) ＞同理，c(H+)＞所以溶液中微粒濃度的大小關系為：

c(Na+)＞＞c(OH–)＞c(H2CO3)＞c(H+)＞

（二）不同溶液中同種離子濃度的比較

先找到一個相同的比較標準(注意微粒組成個數(shù))，再看不同溶液與這個較標準的差距，既要考慮離子在溶液中的水解因素，又要考慮其它離子的影響，是抑制還是促進，然后再判斷。另外，還要注意區(qū)分電解質是電離還是水解，一般地，弱電解質的電離程度比其對應弱離子的水解程度要大。

（三）混合溶液中離子濃度的比較

一是不發(fā)生化學反應：同時考慮電離和水解；二是發(fā)生化學反應：若不過量生成酸或堿時，考慮電離；生成鹽溶液時，則考慮水解；若過量，根據過量程度考慮電離或水解。

對于兩種溶液混合，不管它們之間是否發(fā)生反應，或是反應中有一種物質過量，解題時，首先都要考慮電荷守恒。對混合溶液，除考慮電荷守恒外，還應注意以下幾個方面：一是酸與堿混合時，要重點考慮是完全反應還是有一種過量，以確定混合溶液中有幾種物質，從而確定離子成分和離子濃度之間的關系(其他溶液混合時，解題思路也同樣)。二是酸(或堿)與對應的鹽等物質的量混合時，要考慮電離和水解能力誰強誰弱。三是特殊定量關系(pH 之和等于14)的酸和堿溶液等體積混合:酸和堿溶液的pH之和等于14等體積混合時，電離程度較小的，其物質的量濃度較大，相對過量，即“誰弱顯誰性”。

五、例題解析

1.（2014新課標卷Ⅱ，11）一定溫度下，下列溶液的離子濃度關系式正確的是（ ）

A.p H=5的H2S溶液中，c(H+)=c(HS－)=1×10－5mol?L－1

B.pH=a的氨水溶液，稀釋10倍后，其pH=b，則a=b+1

C.pH=2的H2C2O4溶液與pH=12的N a O H溶液任意比例混合：C(Na+)+c(H+)=c(OH－)+c

D.pH相同的①CH3COONa②NaHCO3③NaClO三種溶液的c(Na+)：①＞②＞③

解析：A項H2S溶液中的電離方程式有：H2S?HS－＋H＋，HS－?S2－＋H＋，H2O?OH－＋H＋，所以c(H＋)＞c(HS－)，c(HS－)＜1×10－5mol?L－1，A項錯誤；B項氨水為弱電解質，稀釋后氨水繼續(xù)電離，pH增大不到1個單位，b＜pH＜b＋1，B項錯誤；C項根據電荷守恒，c(Na＋)＋c(H＋)＝c(OH－)

C項錯誤；D項中酸性：醋酸＞碳酸＞次氯酸，則對應三種鈉鹽水解程度依次增大，pH相同，則三種溶液鹽的濃度依次減小，D項正確。

2.（2014四川卷，6）下列溶液中粒子的物質的量濃度關系正確的是（ ）

A．0.1mol/LNaHCO3溶液與0.1mol/LNaOH溶液等體積混合，所得溶液中：

c(Na＋)＞＞c(HCO3－)＞c(OH－)

B．20mL0.1mol/LCH3COONa溶液與10ml0.1mol/LHCl溶液混合后呈酸性，所得溶液中：

c＞c(C l－)＞

C．室溫下，pH＝2的鹽酸與pH＝12的氨水等體積混合，所得溶液中：

c(Cl－)＞c(H＋)＞c

＞c(OH－)

D．0.1mol/LCH3COOH溶液與0.1mol/LNaOH溶液等體積混合，所得溶液中：

解析：A中兩溶液混合恰好反應生成Na2CO3，在Na2CO3溶液中水解：水電離也產生OH－，使c(OH－)＞，A錯誤；B中兩溶液混合反應，得到等量的CH3COONa、CH3COOH、NaCl的混合溶液，溶液呈酸性，說明CH3COOH的電離程度大于CH3COONa的水解程度，所以有由于CH3COOH的電離，使溶液中CH3COOH的濃度小于NaCl的濃度，B正確；C中氨水是弱堿溶液，二者等體積混合，氨水過量，溶液呈堿性，c(OH－)＞c(H＋)，又由溶液的電荷守恒得c(Cl－)＋c(OH－)＝c(H＋)＋則c(Cl－)所以c(Cl－)＋c(H＋)C錯誤；D中兩溶液等體積混合恰好反應生成CH3COONa溶液，在該溶液中電荷守恒：c(Na＋)＋c(H＋)＝c(CH3COO－)＋c(OH－)，物料守恒：c(Na＋)＝c(CH3COOH)，二者代入得c(OH－)＝c(HD錯誤。

3.（2014江蘇卷，14）25℃時，下列有關溶液中微粒的物質的量濃度關系正確的是（ ）

A．0.1mol/LCH3COONa與0.1mol/LHCl溶液等體積混合：c(Na＋)＝

c(Cl－)＞c＞c(OH－)

B．0.1mol/LNH4Cl與0.1mol/L氨水等體積混合（pH＞7）：c(NH3?H2O)

C．0.1mol/LNa2CO3與0.1mol/L NaHCO3溶液等體積混合：23c(Na＋)＝

D．0.1mol/LNa2C2O4與0.1mol/LHCl溶液等體積混合（H2C2O4為二元弱酸）：

2c＋c(OH－)＝c(Na＋)＋c(H＋)

解析：A中兩溶液混合恰好完全反應生成NaCl和CH3COOH，CH3COOH不完全電離：CH3COOH?溶液呈酸性，所以有c(Na＋)＝c(Cl－)A正確；B中兩溶液混合呈堿性，說明NH3?H2O的電離程度大于NH4Cl的水解程度，所以溶液中B錯誤；C中混合溶液中鈉原子與碳原子的物質的量之比為3∶2，碳元素以和H2CO3的形式存在，所以有c(Na＋)∶[c＝3∶2，C正確；D中混合溶液中的陽離子有Na＋和H＋，陰離子有OH－和Cl－，由電荷守恒得：＋c(OH－)＋c(Cl－)＝c(Na＋)＋c(H＋)，D錯誤。

4.（2010江蘇卷，12）常溫下，用0.1000mol?L－1 NaOH溶液滴定20.00mL0.1000 mol?L－1 CH3COOH溶液所得滴定曲線如下圖。下列說法正確的是( )

A．點①所示溶液中：c＋c(OH－)＝c(CH3COOH)＋c(H＋)

B．點②所示溶液中：c(Na＋)＝c(CH3COOH)＋c

C．點③所示溶液中：c(Na＋)＞c(OH－)＞c(CH3COO－)＞c(H＋)

D．滴定過程中可能出現(xiàn)：c(CH3COOH)＞c＞c(H＋)＞c(Na＋)＞c(OH－)

解析：點①溶液中的溶質為0.001 molCH3COOH和0.001molCH3COONa，據物料守恒：2c(Na＋)，據電荷守恒：c(Na＋)＋c(H＋)＝c，整理后得2c(OH－)；點②溶液的pH＝7，據電荷守恒有c(Na＋)＋c(H＋)＝cc(OH－)，又c(H＋)＝c(OH－)，則c(Na＋)＝c(CH3COO－)；點③溶液中的溶質為0.002molCH3COONa，離子濃度大小關系為c(Na＋)＞c＞c(OH－)＞c(H＋)。