郭志剛，劉 玉，徐明學(xué)，鄧成智，周文渭，曹 進(jìn)，李桂發(fā)（天能集團(tuán)研究院，浙江 長(zhǎng)興 313100）

低銻稀土合金在動(dòng)力電池中的應(yīng)用

郭志剛，劉 玉，徐明學(xué)，鄧成智，周文渭，曹 進(jìn)，李桂發(fā)
（天能集團(tuán)研究院，浙江 長(zhǎng)興 313100）

摘要：本文針對(duì)目前市場(chǎng)上出現(xiàn)的一種新型鉛銻稀土合金，從合金的成分、耐腐蝕性，電池初期性能及循環(huán)使用壽命等方面進(jìn)行了研究。試驗(yàn)結(jié)果表明：該合金具有較好的耐腐蝕性能，對(duì)電池初期性能也不會(huì)帶來(lái)明顯的影響，但在循環(huán)使用過(guò)程中，會(huì)使電池失水嚴(yán)重，從而造成使用壽命縮短。

關(guān)鍵詞：鉛蓄電池；低銻稀土合金；耐腐蝕性；初期性能；循環(huán)壽命；失水

0　 前言

自《鉛蓄電池行業(yè)準(zhǔn)入條件》實(shí)施以來(lái)，深循環(huán)性能較好的鉛銻鎘合金已被禁用，對(duì)于動(dòng)力電池生產(chǎn)企業(yè)，主要使用鉛鈣錫鋁合金來(lái)進(jìn)行替代[1]。由于鉛鈣錫鋁合金具有生產(chǎn)成本較高、生產(chǎn)過(guò)程較難控制等缺點(diǎn)，目前市場(chǎng)上有企業(yè)用低銻稀土合金代替鉛銻鎘合金，但到底這種合金在動(dòng)力電池使用上性能如何，人們還沒(méi)有進(jìn)行全面的分析。為此，本文從低銻稀土合金的成分、耐腐蝕性及電池的綜合性能方面進(jìn)行了比較。

1　 合金成分

對(duì)市場(chǎng)上低銻稀土合金進(jìn)行取樣，通過(guò)德國(guó)Bruker 公司的 Q8 Magellan 型號(hào)光電直讀光譜儀對(duì)其成分進(jìn)行了分析，成分如表 1 所示。

表 1 合金成分

從表 1 光譜數(shù)據(jù)可以看到，這種合金屬于低銻五元合金，其中 ω(As) 超過(guò)行業(yè)準(zhǔn)入要求的值（≤0.1 %），不滿足環(huán)保的要求。從鑄造過(guò)程來(lái)看，該合金鑄造性能良好，其工藝控制優(yōu)于鉛鈣合金的。自然狀態(tài)下板柵時(shí)效硬化的時(shí)間也比采用鉛鈣合金時(shí)短，基于這些有利條件，部分動(dòng)力電池廠商使用該合金替代鉛銻鎘合金予以生產(chǎn)[2]。兩種合金的基本理化性質(zhì)匯總?cè)绫?2 所示。

表 2 兩種合金基本理化性質(zhì)

2　 耐腐蝕性

為了研究該低銻合金的耐腐蝕性能，對(duì)該低銻合金（2#）進(jìn)行了恒流腐蝕試驗(yàn)，并且同普通鉛鈣錫鋁四元合金（1#）、鉛鈣錫鋁稀土合金（3#）進(jìn)行了對(duì)比分析[3]。對(duì)三種合金分別鑄造了恒流腐蝕樣品：20 mm×20 mm×2 mm 的方形合金樣品，負(fù)極板為電解鉛合金鑄造，尺寸與正極板相同。按照一正兩負(fù)的配組方式，在恒溫 25 ℃ 中，電流密度10 mA/cm2，電解液為 1.28 g/cm3H2SO4，恒流腐蝕 15 d，腐蝕結(jié)束后采用糖堿溶液剝離腐蝕產(chǎn)物，真空干燥后進(jìn)行稱重，計(jì)算腐蝕失重，結(jié)果如圖 1所示。

從圖 1 可以看到，1# 鉛鈣錫鋁四元合金腐蝕速率在 5.22 mg/(cm2?d)，耐腐蝕性能較差，3# 合金，通過(guò)在普通鉛鈣錫鋁四元合金的基礎(chǔ)上添加稀土，耐腐蝕性能得到大大改善，而 2# 低銻合金耐腐蝕性能介于兩者之間，明顯優(yōu)于普通鉛鈣合金，但是比 3# 合金稍差。

圖 1 不同配方合金恒流腐蝕失重

3　 電池性能

板柵合金的更換對(duì)電池性能的影響是不言而喻的。為了驗(yàn)證低銻合金的性能，選取 6-DZM-20電池進(jìn)行試驗(yàn)，并且同普通鉛鈣合金電池進(jìn)行了對(duì)比。為了試驗(yàn)的可比性，對(duì)兩種合金電池，均采用同一鍋鉛膏進(jìn)行涂板，涂膏量相同，在同一個(gè)固化室內(nèi)進(jìn)行固化，干燥結(jié)束后對(duì)極板進(jìn)行分選和配組，在生產(chǎn)線上按照常規(guī)工藝完成半成品裝配。

3.1 化成

半成品試驗(yàn)電池采用相同的內(nèi)化成工藝進(jìn)行化成，圖 2 為化成過(guò)程中低銻合金和普通鉛鈣合金電池的電壓變化曲線圖。

圖 2 化成過(guò)程中不同合金電池電壓變化

從圖 2 上可以看到，低銻合金電池在充電過(guò)程中的電壓均低于普通鉛鈣合金電池，而放電過(guò)程中沒(méi)有明顯的差別。對(duì)整個(gè)化成過(guò)程中的失水量進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)，兩種合金電池的失水量是相當(dāng)?shù)?，并沒(méi)有明顯的差別?；蛇^(guò)程中電池處于富液狀態(tài)，內(nèi)部氧循環(huán)效率處于極低的狀態(tài)，另外由于采用了環(huán)保型的富液酸壺，蒸發(fā)的水絕大部分都會(huì)予以回流，溫度升高不會(huì)使電池明顯失水[4]，因此電池的失水量主要取決于化成過(guò)程中析出的氣體以及氣體析出過(guò)程中所夾帶的硫酸電解液的量。失水量相當(dāng)，也就說(shuō)明兩種合金電池在化成過(guò)程中析出的氣體量相當(dāng)，因而給電池帶來(lái)的阻抗也是相當(dāng)?shù)?，而鉛鈣合金電池的電壓高于低銻合金電池的電壓，除了與板柵合金材料的導(dǎo)電性能相關(guān)以外，應(yīng)該主要?dú)w因于板柵和活性物質(zhì)之間的接觸電阻[5]，顯然可以判定，在這方面，低銻合金要優(yōu)于鉛鈣合金。

3.2 常規(guī)性能測(cè)試

化成結(jié)束后，對(duì)兩種合金電池隨機(jī)各抽取了 3只，按照 GB/T 22199-2008 《電動(dòng)助力車用密封鉛酸蓄電池》檢測(cè)方法進(jìn)行了 2 小時(shí)率容量、低溫容量、充電接受能力測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如表 3 所示。

表 3 兩種合金電池常規(guī)性能測(cè)試

從表 3 檢測(cè)結(jié)果可以看到，兩種合金電池常溫容量和低溫容量基本相當(dāng)；因?yàn)閮煞N合金板柵和活性物質(zhì)的接觸電阻不同，所以在充電接受能力方面有細(xì)微的差別；整體而言兩種合金電池的初期性能是相當(dāng)?shù)摹?/p>

3.3 容量保持率

電池自放電導(dǎo)致容量損失，合金材料不同會(huì)對(duì)電池自放電產(chǎn)生影響，為此我們對(duì)低銻合金和鉛鈣合金電池進(jìn)行了容量保持率測(cè)試。電池常規(guī)性能檢測(cè)結(jié)束后，隨機(jī)各抽取 2 只電池，在 25 ℃±5 ℃的環(huán)境中靜置，每天記錄電池的開(kāi)路電壓，28 d 后在 25 ℃±2 ℃ 下進(jìn)行了 2 小時(shí)率容量測(cè)試，不同合金電池開(kāi)路電壓平均值變化曲線如圖 3 所示。

從圖 3 可以看到，兩種合金電池的電壓衰減狀態(tài)基本趨于一致，28 d 后進(jìn)行了容量測(cè)試，鉛鈣合金電池的容量保存率為 93.9 %，低銻合金電池的容量保存率為 94.3 %，從測(cè)試數(shù)據(jù)上可以看到，采用該配方低銻合金沒(méi)有使電池的自放電增加。

3.4 循環(huán)壽命

電池循環(huán)壽命、失水量及充電末期電流都與板柵合金有關(guān)，因此為了更好地評(píng)判低銻合金的性能，試驗(yàn)電池常規(guī)性能結(jié)束后，對(duì)兩種合金電池進(jìn)行單只循環(huán)壽命試驗(yàn)，此外對(duì)于低銻合金，采用了兩種充電工藝，一種恒壓值設(shè)定為 14.8 V（與普通鉛鈣合金的相同），另外一種為 14.6 V，循環(huán)過(guò)程及充電末期電流如圖 4 和圖 5 所示。

圖 3 靜止過(guò)程中不同合金電池電壓變化

圖 4 不同合金電池循環(huán)壽命

圖 5 循環(huán)過(guò)程中充電末期電流

圖 6 不同合金電池循環(huán)過(guò)程中失水量

從圖 4 循環(huán)曲線上可以看到，14.6 V 充電工藝下電池的容量要低于 14.8 V 充電工藝下的容量，這主要是因?yàn)椴捎玫秃銐褐禃r(shí)，限流充電的時(shí)間縮短了，所以充電量略低。從圖 5 可以看到，低銻合金電池在 100 次循環(huán)以后，其電流值都處于充電器不轉(zhuǎn)燈的情況[6]。低銻合金電池的壽命都比較短，對(duì)循環(huán)過(guò)程中不同合金電池的失水量進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)，如圖 6 所示。

從圖 6 可以看到，低銻合金電池失水非常明顯，14.6 V 恒壓充電情況下，電池的失水量遠(yuǎn)大于普通鉛鈣合金電池的失水量，鉛鈣合金電池 671 次循環(huán)結(jié)束后，總的失水量?jī)H為 123.5 g。壽命終止后對(duì)電池進(jìn)行了解剖分析，普通鉛鈣合金電池的失效模式為正極板軟化，而低銻合金電池的失效模式是缺水，極板都呈現(xiàn)“餅干”狀[7]，板柵都非常完整，解剖照片如圖 7 所示。

圖 7 低銻合金電池壽命終止解剖

4　 結(jié)論

（1）低銻稀土合金具有材料成本低，鑄造性能良好及工藝控制較容易的優(yōu)點(diǎn)，但ω(As) 不符合標(biāo)準(zhǔn)要求，應(yīng)進(jìn)一步降到環(huán)保要求的 0.1 % 以下。

（2）在對(duì)電池初期性能的影響方面，低銻稀土合金同鉛鈣合金沒(méi)有明顯的差異，也沒(méi)有給電池帶來(lái)明顯的自放電。

（3）采用低銻稀土合金時(shí)，板柵的耐腐蝕性能較好[8]，但是循環(huán)過(guò)程中極易造成電池失水，用戶使用條件下，電池易被充鼓，進(jìn)而帶來(lái)一系列安全隱患。

綜上所述，低銻稀土合金雖然能夠解決板柵的耐腐蝕問(wèn)題，但是在動(dòng)力電池中的應(yīng)用還需對(duì)合金配方進(jìn)行調(diào)整優(yōu)化，使其既滿足環(huán)保的要求，又能控制電池的失水量，滿足動(dòng)力電池深循環(huán)條件下的使用壽命的要求。

參考文獻(xiàn)：

[1] 柴樹(shù)松. 電動(dòng)自行車用鉛酸蓄電池?zé)o鎘化發(fā)展的前景[J]. 蓄電池, 2011, 49(2): 65–68.

[2] 姚靚, 周根樹(shù), 李黨國(guó), 等. 稀土低銻鉛合金的時(shí)效特性[J]. 有色金屬, 2001(1): 1-40.

[3] Zhong S, Liu H K, Dou S X, et al. Evaluation of lead calcium tin aluminum grid alloys for valveregulated lead acid batteries [J]. Journal of power sources, 1996, 59: 123–129.

[4] 郭志剛, 劉玉, 毛書(shū)彥, 等. 電池化成工藝對(duì)深循環(huán)電池性能的影響[J]. 蓄電池, 2014, 51(6): 265–268. [5] Jianwen Han, Feng Feng, Mingming Geng, et al. Electrochemical characteristics of the interface between the metal hydride electrode and electrolyte for an advanced nickel metal hydride battery [J]. Journal of power sources, 1999, 80: 39–45.

[6] 太寬善, 杜桂梅, 張立華, 等. 電動(dòng)自行車用鉛酸蓄電池運(yùn)行中失水對(duì)循環(huán)壽命的影響[J]. 蓄電池, 2007(2): 71–74.

[7] Nakamura K, Shiomi M, Takahashi K, et al. Failure modes of valve regulated lead acid batteries[J]. Journal of power sources, 1996, 59: 153–157. [8] 張文清, 李愛(ài)菊, 陳紅雨, 等. 稀土元素對(duì)鉛酸蓄電池用鉛基板柵合金的性能影響[J]. 稀土, 2011, 32(5): 83–87.

The application of lead-antimony-rare earth alloy in the power batterys

GUO Zhi-gang, LIU Yu, XU Ming-xue, DENG Cheng-zhi, ZHOU Wen-wei, CAO Jin, LI Gui-fa (The Academy of Tianneng Group, Changxing Zhejiang 313100, China)

Abstract:This paper mainly discussed a lead-antimony-rare earth alloy which was used as the grid material of lead-acid batteries. The chemical composition and corrosion resistance of the leadantimony-rare earth alloy, and initial performance and cycle life of lead-acid batteries with the leadantimony-rare earth alloy were studied. The experimental results showed that the alloy had a good corrosion resistance, and didn’t impact the initial performance of the battery. However, it would lead to a shortened service life of lead-acid batteries because of severe water loss.

Key words:lead-acid battery; lead-antimony-rare earth alloy; corrosion resistance; initial performance; cycle life; water loss

中圖分類號(hào)：TM 912.1

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：B

文章編號(hào)：1006-0847(2015)04-151-04

收稿日期：2015–02–03