高分散性納米炭材料乳濁液對(duì)AGM閥控式鉛酸蓄電池負(fù)極性能的影響研究

張 興，張祖波，夏詩忠，戴長松

（1. 湖北駱駝蓄電池研究院有限公司，湖北 襄陽 441000；2. 哈爾濱工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150001）

高分散性納米炭材料乳濁液對(duì)AGM閥控式鉛酸蓄電池負(fù)極性能的影響研究

張 興1*，張祖波1,2，夏詩忠1，戴長松2

（1. 湖北駱駝蓄電池研究院有限公司，湖北 襄陽 441000；
2. 哈爾濱工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150001）

摘要：負(fù)極活性物質(zhì)利用率和充電接受能力是 AGM 閥控式鉛酸蓄電池最重要的性能參數(shù)之一。本文采用一種高分散性的納米炭材料乳濁液加入到負(fù)極活性物質(zhì)中，能顯著性提高負(fù)極 20小時(shí)率活性物質(zhì)的利用率、充電接受能力，其提高幅度分別達(dá)到 15 %、78 %。通過 X 射線衍射（XRD）技術(shù)、循環(huán)伏安掃描測(cè)試和陰極極化曲線測(cè)試對(duì)添加納米炭材料乳濁液后負(fù)極活性物質(zhì)進(jìn)行了研究。最后運(yùn)用雙樣本 T 檢驗(yàn)對(duì)添加高分散性納米炭材料乳濁液前后負(fù)極活性物質(zhì)的性能的顯著性影響進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)學(xué)評(píng)價(jià)。

關(guān)鍵詞：高分散性；納米炭材料；AGM 閥控式鉛酸蓄電池；負(fù)極活性物質(zhì)；充電接受能力；雙樣本 T 檢驗(yàn)

*通訊聯(lián)系人

0　前言

據(jù)國內(nèi)外研究機(jī)構(gòu)報(bào)道，將納米炭材料添加到鉛酸蓄電池負(fù)極活性物質(zhì)中，能夠改善負(fù)極的電極結(jié)構(gòu)，提高了負(fù)極的放電容量，延長負(fù)極的循環(huán)壽命[1-3]。本文選用一種高分散性納米炭材料乳濁液 NA 作為負(fù)極添加劑，將其添加到負(fù)極活性物質(zhì)中，制備出 AGM 閥控式單體鉛酸蓄電池，通過測(cè)試其電化學(xué)性能，并運(yùn)用統(tǒng)計(jì)學(xué)方法進(jìn)行數(shù)據(jù)分析，發(fā)現(xiàn)：負(fù)極活性物質(zhì)中添加一定量的高分散性納米炭材料乳濁液 NA 后，可以顯著性提高負(fù)極活性物質(zhì)的利用率和充電接受能力，這意味著該高分散性納米炭材料乳濁液在負(fù)極活性物質(zhì)輕量化，減鉛耗電池開發(fā)領(lǐng)域?qū)?huì)有一定的應(yīng)用前景。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器與試劑

Digatron BTS-600 電池測(cè)試系統(tǒng)（迪卡龍青島電子科技有限公司），BTS-5 V/20 A 新威電池檢測(cè)系統(tǒng)（深圳市新威爾電子有限公司），電化學(xué)工作站 CHI660D（上海辰華儀器有限公司，三電極體系，研究電極為平板涂膏式負(fù)極片，其表觀面積為5 mm×5 mm，對(duì)電極為 Pt 電極，參比電極為硫酸亞汞電極，電解液為 ρ=1.280 g/cm3硫酸溶液），X射線衍射儀（荷蘭 PANalytical 公司生產(chǎn)的 X' Pert Pro 型號(hào)，測(cè)試條件為：輻射源為 Cu 靶，管電壓為 40 kV，管電流為 40 mA，掃描范圍為 10°～80°），WD4005S 高低溫試驗(yàn)箱（上海建恒儀器有限公司），恒溫恒濕固化箱（上海建恒儀器有限公司），精密可調(diào)恒溫水浴槽（杭州九環(huán)環(huán)境試驗(yàn)設(shè)備有限公司），3 Ah AGM 閥控單體鉛酸蓄電池（自制），高分散性納米炭材料乳濁液 NA（外購）等。1.2 3 Ah AGM 閥控單體電池的制備

實(shí)驗(yàn)電池為 3 Ah AGM 閥控單體鉛酸蓄電池，一共分為 A、B 兩組，每組各 7 只，其中 6 只做性能檢測(cè)，1 只備用。A 組為常規(guī)負(fù)極配方，B 組負(fù)極活性物質(zhì)添加高分散性納米炭材料乳濁液，兩組極群參數(shù)均為 3 正 2 負(fù)的極群組結(jié)構(gòu)，負(fù)極限制容量，負(fù)極板均采用中溫高濕固化工藝，其余均保持完全一致，AGM 隔板隔離正負(fù)極板，其中 AGM隔板雙包負(fù)極板，采用內(nèi)化成工藝，化成電解液為ω（硫酸鈉）=1.1 % 且 ρ=1.260 g/cm3的硫酸溶液。1.3 性能測(cè)試方法

3 Ah 閥控單體電池性能測(cè)試運(yùn)行檢測(cè)順序如表1 所示。

表1　3 Ah 閥控單體電池檢測(cè)項(xiàng)目及檢測(cè)順序

1.3.1充電接受能力測(cè)試[4]

本部分性能測(cè)試參照 GB/T 5008.1-2013 要求進(jìn)行，具體如下：蓄電池充滿電后 1～3 h 內(nèi)以 I10恒流放電 5 h，然后在 0 ℃ 溫度下靜置 24 h，取出電池，在 2 min 內(nèi)以 2.4 V 恒壓充電 10 min，記錄第10 min的充電電流 ICa，并根據(jù)電流–時(shí)間變化曲線進(jìn)行積分計(jì)算 10 min 內(nèi)實(shí)際充入電量 Q10 min，并計(jì)算 ICa/I10比值以及 Q10 min/C20比值。

1.3.2-18 ℃低溫高倍率放電性能測(cè)試

本部分性能測(cè)試按以下方式進(jìn)行：將蓄電池滿充電之后，轉(zhuǎn)入到 -18 ℃ 低溫箱中靜置 24 h，然后取出電池，在 2 min 內(nèi)以 Icc=160I20進(jìn)行放電直至電池端電壓小于 1.2 V 為止，記錄第 30 s 放電電壓并記錄放電至電池端電壓小于 1.2 V 持續(xù)放電時(shí)間 t，并根據(jù)電流–時(shí)間變化曲線進(jìn)行積分，計(jì)算放電至電池端電壓小于 1.2 V 時(shí)電池實(shí)際放出容量與 C20的比值。1.3.3 活性物質(zhì)利用率測(cè)試

本部分性能測(cè)試按以下方式進(jìn)行：蓄電池滿充電之后，以 I20放電至 1.75 V，記錄放電時(shí)間 t并根據(jù)電流–時(shí)間曲線進(jìn)行積分計(jì)算 20 小時(shí)率放電容量 C20以及 20 小時(shí)率活性物質(zhì)利用率 η20，其中： η20=C20÷6.0043×100 %。

1.3.4Peukert 曲線測(cè)試

本部分性能測(cè)試按以下方式進(jìn)行：蓄電池滿充電之后，測(cè)試 0.2C20、0.3C20、0.5C20、0.7C20、1C20、1.5C20、2C20常溫倍率放電性能，記錄電池達(dá)到規(guī)定放電電壓終止條件時(shí)的放電時(shí)間，其中規(guī)定：0.2C20、0.3C20放電終止電壓為 1.75 V，

0.5C20、0.7C20放電終止電壓為 1.67 V，1C20、1.5C20、2C20放電終止電壓為 1.6 V。

2　結(jié)果與討論

2.1電化學(xué)性能測(cè)試

研究電極為平板涂膏式負(fù)極片，將其在ρ=1.260 g/cm3的硫酸溶液中以 φ=-1.5 V 恒電位極化 5 h，然后取出研究電極，在 ρ=1.280 g/cm3的硫酸溶液中靜置 2 h，然后開展電化學(xué)性能測(cè)試。研究電極在 -0.8～-1.3 V 電位范圍內(nèi)先進(jìn)行循環(huán)伏安掃描 50 次，待穩(wěn)定之后，統(tǒng)一以第 51 次作為參照標(biāo)準(zhǔn)開展電化學(xué)性能對(duì)比測(cè)試。

研究電極在 -0.8～-1.6 V 電位范圍內(nèi)做線性伏安掃描測(cè)試，如圖 1 所示，發(fā)現(xiàn)負(fù)極析氫電流隨著掃描電位的負(fù)移逐漸增大，其中添加了一定量的NA的負(fù)極，其析氫電流始終端均大于未添加 NA的[3,5]。說明加入一定量的高分散性納米炭材料乳濁液 NA 后，會(huì)降低負(fù)極活性物質(zhì)的析氫過電位，造成負(fù)極提前析氫。而在循環(huán)伏安曲線中，如圖 2所示，加入一定量 NA的負(fù)極，其放電容量明顯增加，說明 NA的加入，能夠顯著提高負(fù)極活性物質(zhì)的利用率，這可能是由于添加了 NA 后，增大了負(fù)極活性物質(zhì)的有效反應(yīng)面積。

圖1　線性伏安掃描測(cè)試對(duì)比分析圖

2.2活性物質(zhì)結(jié)構(gòu)表征

通過測(cè)試固化后負(fù)極活性物質(zhì)的 XRD 圖譜，如圖 3 所示，負(fù)極生極板樣品中都含有立方晶α-PbO（標(biāo)準(zhǔn) PDF 卡片編號(hào)為 05-0561，特征峰2θ=（28.6°，31.8°，48.6°）、斜方晶 β-PbO（標(biāo)準(zhǔn) PDF 卡片編號(hào)為 35-1482，特征峰 2θ= （29.1°，56.0°，66.5°）、3BS（標(biāo)準(zhǔn) PDF 卡片編號(hào)為 29-0781，特征峰 2θ=（15.3°，27.3°，28.5°）。但是添加 NA 之后 1# 樣品的衍射峰強(qiáng)度明顯要高于常規(guī) ω(乙炔黑)=0.2 %的生極板衍射峰強(qiáng)度，說明在 ω(乙炔黑)=0.2 %的負(fù)極配方基礎(chǔ)上再添加一定量的 NA，生極板中的 PbO和3BS的衍射峰強(qiáng)度會(huì)受到影響，極板中 ω(PbO) 相對(duì)增加，會(huì)提高負(fù)極板的化成效率，而 ω(3BS) 增加，會(huì)相應(yīng)增加負(fù)極板的初始放電容量。電池的初始容量與電池的化成效率是密切相關(guān)的，通過測(cè)試化成后負(fù)極板活性物質(zhì) XRD 圖譜，如圖 4 所示，當(dāng)負(fù)極板中加入高分散性納米炭材料 NA 時(shí)，3# 樣品的特征衍射峰強(qiáng)度比 4# 樣品的略高，說明納米炭材料的加入，會(huì)使負(fù)極反應(yīng)活性 Pb 所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，使電池化成過程中活性物質(zhì)的真實(shí)表面積、導(dǎo)電性以及利用率均得到提高，使電池的化成效率得到一定程度提升，從而使電池的初始容量得到改善與提高。

圖2　循環(huán)伏安掃描測(cè)試對(duì)比分析圖

圖3　添加納米炭材料后負(fù)生極板 XRD 譜圖

圖4　添加納米炭材料后負(fù)極板化成后 XRD 譜圖

2.3電池性能測(cè)試

2.3.1活性物質(zhì)利用率

通過圖 5 和圖 6 中 20 小時(shí)率容量測(cè)試和統(tǒng)計(jì)學(xué)雙樣本 T檢驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：添加一定量的 NA 之后，負(fù)極板 20 小時(shí)率活性物質(zhì)利用率由 64 % 提升至74 %，提高幅度高達(dá) 15 %。負(fù)極添加高性能納米炭添加劑前后 20 小時(shí)率活性物質(zhì)利用率差值約為0.10727，P=0.000＜0.005，自由度為 10，說明添加了高性能納米炭添加劑之后，在均值 99 % 置信區(qū)間內(nèi)，20 小時(shí)率活性物質(zhì)利用率同比顯著性提升10.727 %。這可能是由于當(dāng)負(fù)極板中加入高度分散性的納米炭材料添加劑時(shí)，能增加負(fù)極實(shí)際參加反應(yīng)的真實(shí)活性表面積，降低放電過程中的電流密度和電極極化。此外，由于 NA 具有很好的導(dǎo)電性與極高的分散性，可均勻分布于活性物質(zhì)之間，形成有效的三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)[6-7]，有利于提高極板導(dǎo)電性，減小電池內(nèi)阻[8]，增加活性物質(zhì)的孔隙率，這樣，會(huì)有更多的活性物質(zhì)被硫酸潤濕，能增加負(fù)極活性物質(zhì)有效反應(yīng)面積，提高活性物質(zhì)利用率。

圖5　20 小時(shí)率容量測(cè)試

圖6　20 小時(shí)率 NAM 利用率與配方類型的單值對(duì)比圖（99 % 置信區(qū)間）

2.3.2充電接受能力

通過統(tǒng)計(jì)學(xué)雙樣本 T 檢驗(yàn)和均值 99% 置信區(qū)間對(duì) ICa/I10和Q10 min/C20出現(xiàn)的顯著性差異進(jìn)行統(tǒng)計(jì)學(xué)分析，可以看出，在現(xiàn)行 ω(乙炔黑)=0.2 % 配方的基礎(chǔ)之上再添加一定量的高性能納米炭材料NA，負(fù)極充電接受能力由 ICa/I10=4.77 提高至 ICa/ I10=8.51，提高幅度達(dá) 78 % 以上，說明 NA的加入，可以大幅度提高負(fù)極的充電接受能力。此外，通過采用統(tǒng)計(jì)學(xué)雙樣本 T 檢驗(yàn)和均值 99 % 置信區(qū)間對(duì)添加高性能納米炭添加劑前后充電接受能力ICa/I10出現(xiàn)的顯著性差異進(jìn)行統(tǒng)計(jì)學(xué)分析發(fā)現(xiàn)：添加高性能納米炭添加劑前后充電接受能力 ICa/I10差值約為 3.742，P=0.000＜0.005，自由度為 10，說明添加了高性能納米炭材料添加劑之后，在均值99 % 置信區(qū)間內(nèi)，充電接受能力 ICa/I10顯著性提升78 %?？疾?Q10 min/C20指標(biāo)時(shí)，在 ω(乙炔黑)=0.2 %現(xiàn)行配方基礎(chǔ)上再添加一定量的高性能納米炭材料NA，負(fù)極充電接受能力 Q10 min/C20=9.74 % 提高至Q10 min/C20=18.87 %，在均值 99 % 置信區(qū)間內(nèi)同樣有顯著性提升效果。這是因?yàn)槌Ｒ?guī)負(fù)極板一般采用國產(chǎn)乙炔黑，而國產(chǎn)乙炔黑通常為團(tuán)聚的小顆粒，活性物質(zhì)與乙炔黑結(jié)合并形成顆粒較大的團(tuán)聚體；而添加 NA 后，由于 NA 具有高度分散性，其分布于活性物質(zhì)之間，能有效降低活性物質(zhì)團(tuán)聚體的顆粒尺寸，提高活性物質(zhì)的比表面積[9]，同時(shí)可進(jìn)一步增加活性物質(zhì)之間的導(dǎo)電性，降低 PbSO4充電轉(zhuǎn)換為 Pb的還原過電位，降低充電極化內(nèi)阻，提高充電效率。2.3.3 -18 ℃ 低溫起動(dòng)性能

通過測(cè)試 -18 ℃ 低溫起動(dòng)性能測(cè)試（圖 7～圖9）發(fā)現(xiàn)：負(fù)極添加了一定量的 NA 之后，采用 8C持續(xù)放電至 1.2 V 時(shí)間和實(shí)際放出容量占 C20容量的百分比均明顯低于現(xiàn)行僅含乙炔黑的負(fù)極配方，其降低幅度約 25 %。此外，通過采用統(tǒng)計(jì)學(xué)雙樣本 T 檢驗(yàn)在均值 99 % 置信區(qū)間對(duì)添加高性能納米炭添加劑前后 -18 ℃ 低溫起動(dòng)性能出現(xiàn)的顯著性差異進(jìn)行統(tǒng)計(jì)學(xué)分析發(fā)現(xiàn)：添加高性能納米炭添加劑前后 -18 ℃ 低溫起動(dòng)性能采用 8C 持續(xù)放電至 1.2 V時(shí)間差值約為 13，P=0.000＜0.005，自由度為 10，說明添加高性能納米碳添加劑后，在均值 99 % 置信區(qū)間內(nèi)，持續(xù)放電至 1.2 V 時(shí)間顯著性降低。考察實(shí)際低溫放電容量占 C20容量的百分比指標(biāo)時(shí)，在 ω(乙炔黑)=0.2 % 現(xiàn)行配方基礎(chǔ)上再添加一定量的高性能納米炭材料 NA 后，在均值 99 % 置信區(qū)間內(nèi)，-18 ℃ 低溫起動(dòng)性能會(huì)出現(xiàn)顯著性降低。

盡管納米炭材料可作為導(dǎo)電劑可以起到導(dǎo)電作用，但是畢竟其導(dǎo)電性不能比海綿狀純 Pb的導(dǎo)電性強(qiáng)，而在低溫高倍率放電條件下，放電容量不僅受硫酸根離子濃度擴(kuò)散的控制[10]，等效極化內(nèi)阻也是關(guān)鍵控制因素[8]。采用導(dǎo)電性不及純鉛的納米炭材料替代部分海綿狀純鉛，雖然可以在一定程度上增加活性物質(zhì)的真實(shí)表面積，但是等效極化內(nèi)阻會(huì)增大，在低溫大電流放電時(shí)[8]，電壓反而下降較快，不利于低溫高倍率放電性能的提升。

2.3.4Peukert 曲線測(cè)試

通過對(duì)倍率放電性能測(cè)試 I-t 曲線進(jìn)行雙對(duì)數(shù)變換并進(jìn)行線性擬合發(fā)現(xiàn)，如圖 10 所示，當(dāng)放電電流較小時(shí)（lgI＜0.2），添加 NA 后，負(fù)極實(shí)際放電時(shí)間增加，即放電容量增大，在低倍率放電條件下，負(fù)極活性物質(zhì)利用率相應(yīng)提高，這與前文測(cè)試20 小時(shí)率活性物質(zhì)利用率的結(jié)果相吻合；而當(dāng)放電倍率較大時(shí)（lgI ＞0.4），添加 NA 后，負(fù)極實(shí)際放電容量反而減少，且活性物質(zhì)利用率隨著放電倍率的增加而減小，同樣與前文所提及的低溫高倍率放電性能的結(jié)果完全一致。

圖7　-18 ℃ 低溫高倍率放電電壓隨時(shí)間變化曲線

圖8　低溫放電時(shí)間與配方類型的單值對(duì)比圖（99 % 置信區(qū)間）

圖9　低溫放電容量與 C20之比與配方類型的單值對(duì)比圖（99 % 置信區(qū)間）

圖10　倍率放電性能測(cè)試 Peukert 曲線擬合

3　結(jié)論

由本文所進(jìn)行的一系列實(shí)驗(yàn)得出，將一定量的高分散性納米炭材料乳濁液 NA 加入到負(fù)極活性物質(zhì)中，可增加負(fù)極實(shí)際參加反應(yīng)的活性表面積，能顯著性提高負(fù)極 20 小時(shí)率活性物質(zhì)的利用率、充電接受能力，其提高幅度分別達(dá)到 15 %、78 %，這預(yù)示著高分散性納米炭材料乳濁液 NA 在負(fù)極活性物質(zhì)輕量化，減鉛耗電池開發(fā)領(lǐng)域會(huì)有極大的潛在應(yīng)用前景。

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Study on the infl uences of highly dispersed nano-carbon emulsion on the performances of negative electrodes of AGM VRLA batteries

ZHANG Xing1*, ZHANG Zu-bo1,2, XIA Shi-zhong1, DAI Chang-song2

(1. Hubei Camel Storage Battery Research Institute Co., Ltd., Xiangyang Hubei 441000; 2. School of
Chemical Engineering and Technology, Harbin Institute of Technology, Harbin Heilongjiang 150001, China)

Abstract:The negative active material utilization and charge acceptance are the most important performance parameters of valve regulated lead-acid battery. In this paper, a highly dispersed nanocarbon emulsion added to negative active material can significantly improve the utilization of negative active material, charge acceptance by 15 % and 78 % respectively. Crystalline morphology and structure of negative active material with highly dispersed nano-carbon emulsion were studied by using X-ray diffraction (XRD). In addition, the electrochemical properties were studied by using cyclic voltammetry and cathodic polarization after highly dispersed nano-carbon emulsion was added into negative electrode active material. Finally, an effective evaluation for the obvious infl uences on the performances of negative active material with highly dispersed nano-carbon emulsion was studied by using two sample T-test statistical methods.

Key words:high dispersibility; nano-carbon; AGM VRLA battery; negative active material; charge acceptance; two sample T-test

中圖分類號(hào)：TM 912.1

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：B

文章編號(hào)：1006-0847(2015)06-268-06

收稿日期：2015–06–15