王學春，方建華，陳波水，王 九，吳 江

(1.后勤工程學院 軍事油料應(yīng)用與管理工程系，重慶401311；2.武警杭州士官學校 車輛維修系，浙江 杭州 310007)

基于熱重分析法的油酸甲酯熱解特性及動力學

王學春1,2，方建華1，陳波水1，王 九1，吳 江1

(1.后勤工程學院 軍事油料應(yīng)用與管理工程系，重慶401311；2.武警杭州士官學校 車輛維修系，浙江 杭州 310007)

采用熱重分析儀研究了油酸甲酯和硬脂酸甲酯的熱解特性，獲得了油酸甲酯在不同升溫速率(10、15、20、30℃/min-1)下的TG-DTG、DSC曲線，并通過熱分析數(shù)學方法獲得熱解動力學擬合參數(shù)。結(jié)果表明，油酸甲酯的熱解過程為簡單的一步分解，相比硬脂酸甲酯具有較差的熱安定性；提高升溫速率，熱解區(qū)間往高溫區(qū)移動，熱解活化能和指前因子具有較好的補償效應(yīng)；油酸甲酯在不同升溫速率下具有不同的熱解反應(yīng)機理函數(shù)。

油酸甲酯；熱重分析；熱解；動力學

能源消耗量日益增加以及礦物燃料的日趨枯竭，迫切要求快速發(fā)展新型石油替代能源。生物柴油作為一種新型能源，具有清潔、儲量大、可再生和環(huán)境友好的特點，且具有與石化柴油相近的燃料特性，已受到世界各國的普遍關(guān)注[1-5]。從化學組成看，生物柴油一般由油酸甲酯、亞油酸甲酯、亞麻酸甲酯等不飽和脂肪酸甲酯和軟脂酸甲酯、硬脂酸甲酯等飽和脂肪酸甲酯組成，是多種脂肪酸甲酯的混合物，其脂肪酸碳鏈通常含有14～18個碳原子；從分子結(jié)構(gòu)看，生物柴油一般為直鏈分子，除少量飽和脂肪酸甲酯之外，一般含有1個以上的雙鍵。生物柴油分子中含有大量的不飽和脂鏈，在高溫下很容易發(fā)生熱裂解反應(yīng)，其裂解小分子產(chǎn)物可誘導發(fā)動機油變質(zhì)，導致發(fā)動機油膠質(zhì)增多、腐蝕性增大、清凈分散性變差，甚至引起燃料系統(tǒng)結(jié)膠、過濾器和噴油嘴堵塞等問題，因此，研究不飽和脂肪酸甲酯的熱解特性，對生物柴油的應(yīng)用具有重要的指導意義。

目前，已有關(guān)于柴油發(fā)動機燃用生物柴油導致的發(fā)動機潤滑油性能衰變問題的研究[6-8]，但大多局限于從宏觀上描述生物柴油引起的發(fā)動機油常規(guī)理化指標和性能變化，缺乏從單脂肪酸甲酯結(jié)構(gòu)方面深入研究其熱解衰變的化學本質(zhì)。因此，研究生物柴油中主要不飽和組分的熱解動力學，可以為整個生物柴油的動力學研究提供基于單脂肪酸甲酯熱解的特性參數(shù)，以建立動力學模型或判據(jù)。在本研究中，利用熱重分析儀分析油酸甲酯和硬脂酸甲酯的熱降解特性，并進行比較，同時在不同升溫速率下考察油酸甲酯的熱降解特征值；通過Coats-Redfern積分法[9-10]分析油酸甲酯熱解動力學，確定了反映其熱解歷程的反應(yīng)動力學參數(shù)。

1 實驗部分

1.1 油樣

油酸甲酯、硬脂酸甲酯均為分析純試劑。

1.2 實驗方法

采用美國范德比爾特公司和日本東京旭日公司產(chǎn)SDT Q600綜合熱重分析儀對油酸甲酯和硬脂酸甲酯進行熱重分析(TG-DSC)。在50 mL/min的高純N2保護下，從室溫以不同速率升溫至600℃，樣品質(zhì)量5～7 mg。

2 結(jié)果與討論

2.1 油酸甲酯和硬脂酸甲酯熱解特性

圖1為硬脂酸甲酯和油酸甲酯在升溫速率(β)10℃/min、50 mL/minN2氣氛下熱解的TG-DTG、DSC曲線，它們的熱重特性參數(shù)列于表1。

由圖1可見，硬脂酸甲酯DTG曲線上的1個峰(起始溫度218.88℃，峰值溫度261.12℃)與TG曲線上的1個失重臺階相對應(yīng)，同時也和DSC曲線上的第2個吸熱峰(起始溫度203.65℃，峰值溫度266.53℃)相對應(yīng)。至于DSC曲線上的第1個吸熱峰(起始溫度31.91℃，峰值溫度37.99℃)由硬脂酸甲酯的熔融引起，因為硬脂酸甲酯在38℃左右發(fā)生了相變(硬脂酸甲酯的熔點為38℃)。由此可知，在600℃以下硬脂酸甲酯僅發(fā)生簡單的一步熱分解過程。同硬脂酸甲酯相似，油酸甲酯的DTG曲線上只有1個相當大的失重峰(起始溫度210.58℃，峰值溫度248.95℃)，與TG曲線上只有1個失重臺階相對應(yīng)。

圖1 硬脂酸甲酯和油酸甲酯在N2氣氛下的TG-DTG和DSC曲線

表1 硬脂酸甲酯和油酸甲酯熱解特性參數(shù)

Table 1 The pyrolysis parameters of methyl stearate and methyl oleate

SampleTs/℃Tf/℃Tmax/℃(dM/dτ)max/(%·min-1)W1/2/℃r×106/(%·min-1·℃-1)Methylstearate218 88270 36261 12-1 91925 741 30Methyloleate211 52256 90249 63-2 19022 691 83

Ts—The initial loss mass temperature,℃；Tf—The maximum loss mass temperature,℃；Tmax—The peak mass loss temperature,℃；

(dM/dτ)max—The peak mass loss rate；W1/2—The half peak width,℃；r—The index of pyrolysis products release,r=(dM/dτ)max×(Ts·Tmax·W1/2)-1

由圖1和表1可知，油酸甲酯和硬脂酸甲酯具有不同的熱解特性。與硬脂酸甲酯相比，油酸甲酯的起始失重溫度、失重速率峰值溫度都較低，失重速率峰值較大，半峰寬較窄，且發(fā)生熱解的溫度明顯提前。這可能是因為油酸甲酯分子鏈中含有不飽和雙鍵，相對于硬脂酸甲酯分子中的飽和鍵在相同溫度條件下更易熱解，從而使油酸甲酯具有較差的熱安定性。

2.2 升溫速率對油酸甲酯熱解特性的影響

升溫速率是影響試樣TG-DTG曲線的重要因素。升溫速率提高，試樣達到熱解所需溫度的響應(yīng)時間變短，有利于熱解；升溫速率的提高使試樣內(nèi)外溫差變大，試樣內(nèi)部的熱解氣體來不及擴散，從而影響內(nèi)部熱解的進行。在N2氣氛、30～600℃程序升溫的條件下，考察油酸甲酯在升溫速率分別為10、15、20、30℃/min下的熱解特性，結(jié)果示于圖2，相應(yīng)的熱解特征值列于表2。從圖2可以看出，隨著升溫速率的增加，油酸甲酯熱分解過程出現(xiàn)的1個主要失重臺階向高溫偏移，失重率呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢，熱分解過程的起始失重溫度和終止失重溫度都明顯向高溫方向移動，反應(yīng)區(qū)間也逐漸變寬；特別是當溫度升到260℃以后油酸甲酯幾乎完全失重，一方面可能是因為提高升溫速率會增大熱解反應(yīng)活化能，另一方面也與傳熱的滯后有關(guān)；各升溫速率下的TG曲線很類似，說明油酸甲酯在不同升溫速率下的失重規(guī)律基本一致。隨著升溫速率的增加，熱滯后現(xiàn)象越明顯，油酸甲酯的最大熱解失重速率(dM/dτ)max值也隨著增大，而且(dM/dτ)max對應(yīng)的峰值溫度Tmax也從240℃升高到282℃。這可能是因為要達到相同溫度時，升溫速率越快，試樣達到預(yù)定失重所需的時間越短，從而加速了熱解反應(yīng)的進行；同時，升溫速率影響到試樣外層與內(nèi)部間的溫度梯度，導致熱滯后現(xiàn)象加重，致使試樣TG曲線向高溫區(qū)移動。與TG-DTG曲線的變化類似，油酸甲酯熱解DSC曲線吸熱峰值隨著升溫速率的提高往高溫區(qū)推移，且相應(yīng)的峰溫越高，峰面積越大，峰形越尖銳，即吸熱量增加，這是因為試樣在單位時間內(nèi)發(fā)生轉(zhuǎn)變和反應(yīng)的量隨升溫速率的增大而增加。

由圖2和表2可見，隨著升溫速率的增大，油酸甲酯發(fā)生熱解的起始溫度明顯提前，最大失重溫度和失重速率峰值溫度都有所增加，半峰寬變大，且失重速率峰值和熱解產(chǎn)物釋放指數(shù)都減小，熱解加快。

圖3為油酸甲酯在不同升溫速率下的最大失重速率及對應(yīng)的溫度。從圖3可以看出，隨著升溫速率的增加，油酸甲酯最大失重速率對應(yīng)的溫度逐漸增大，而最大失重速率隨升溫速率的變化卻明顯不同，這可能與油酸甲酯自身分子結(jié)構(gòu)中含有的不飽和雙鍵有關(guān)。

圖2 油酸甲酯在不同升溫速率(β)下的TG-DTG和DSC曲線

表2 不同升溫速率下油酸甲酯的熱解特征值

Table 2 The main parameters of methyl oleate pyrolysis at different heating rates

β/(℃·min-1)Ts/℃Tf/℃Tmax/℃(dM/dτ)max/(%·min-1)W1/2/℃r×106/(%·min-1·℃-1)10211 52256 90249 63-2 19022 691 8315220 73266 51259 09-2 11222 891 6120233 90279 70271 26-2 13422 901 4730243 63290 80282 762 07223 5851 28

圖3 油酸甲酯在不同升溫速率下的最大失重速率及對應(yīng)的溫度

2.3 油酸甲酯熱解產(chǎn)物的FT-IR分析結(jié)果

圖4為通過TA-FTIR聯(lián)用技術(shù)獲得的油酸甲酯熱分解過程產(chǎn)物的紅外三維譜圖。通過紅外軟件分析，其熱解氣體產(chǎn)物相對簡單。圖5為通過三維譜圖解析得到的不同時刻對應(yīng)溫度下主要的小分子氣體產(chǎn)物的紅外FT-IR譜。由圖5可以清晰地觀察到，3800～3500cm-1、1200～1700cm-1處對應(yīng)水蒸氣的特征吸收峰，而2375～2250 cm-1以及700 cm-1左右為CO2的特征吸收峰；隨著熱解反應(yīng)的進行，氣體產(chǎn)物的量逐漸增加，紅外特征吸收峰增強。同時，1850～1600 cm-1，1500～1250 cm-1等范圍出現(xiàn)了很強的吸收峰，歸屬于C=O的伸縮振動、C—H面內(nèi)彎曲振動、C—O和C—C骨架振動等。隨著熱解反應(yīng)的進行，在3000～2650 cm-1處略有突起，歸為C—H伸縮振動，對應(yīng)各種烷烴類、醛類、酮類、羧酸類、醇類等大分子物質(zhì)，說明油酸甲酯在熱解過程中主要發(fā)生脫水、裂解和聚合反應(yīng)。

圖4 油酸甲酯在N2氣氛下熱解得到的3D IR譜

圖5 利用TG-FTIR聯(lián)用技術(shù)所得油酸甲酯熱解逸出氣體的FTIR譜

2.4 油酸甲酯在N2中的非等溫熱分解動力學

采用TG-DTG熱分析技術(shù)，在線性升溫條件下，研究了油酸甲酯在N2中的非等溫熱分解動力學。假設(shè)油酸甲酯在程序升溫下進行熱解反應(yīng)，則油酸甲酯熱分解速率可表示為式(1)。根據(jù)Arrhenius方程式(2)，油酸甲酯熱分解速率可表示為式(3)。將升溫速率β=dτ/dt代入(3)式可得式(4)。

dα/dt=kf(α)

(1)

(2)

(3)

(4)

將式(4)按Coats-Redfern法分離變量積分整理取近似值可得式(5)、(6)。

當n=1時，

(5)

當n≠1時，

(6)

對于一般的反應(yīng)而言，由于E比較大，2RT/E遠小于1，可以近似忽略不計，則式(5)、(6)可以簡化為式(7)、(8)。

當n=1時，

(7)

當n≠1時，

(8)

圖6 不同升溫速率時油酸甲酯曲線

圖7 不同升溫速率時油酸甲酯的ln[(1-(1-α)1-n)/((1-n)T2)]對1/T曲線(n≠1)

表3 油酸甲酯在不同升溫速率下的熱解動力學參數(shù)(n=1)

Table 3 The kinetics parameters of methyl oleate pyrolysis at different heating rates (n=1)

β/(℃·min-1)Temperatureregion/℃RegressionequationE/(kJ·mol-1)A/min-1R21060-260lnln(1-α)T2=-8 33535T+4 1727269 305 41×1030 996751580-280lnln(1-α)T2=-8 3462T+3 3627668 563 57×1030 997512080-290lnln(1-α)T2=-8 06158T+2 5319867 022 03×1030 9905930100-290lnln(1-α)T2=-7 34021T+0 5880461 033 96×1020 99284

表4 油酸甲酯在不同升溫速率下的熱解動力學參數(shù)(n≠1)

表3、表4表明，隨著升溫速率的提高，油酸甲酯的熱解反應(yīng)活化能和指前因子均呈現(xiàn)不同程度的降低。升溫速率提高，試樣更加容易進行熱解反應(yīng)，因此反應(yīng)活化能會降低。

2.5 油酸甲酯熱解反應(yīng)動力學補償效應(yīng)

由表3、表4可知，隨著升溫速率的提高，熱解反應(yīng)活化能逐漸減小，而且指前因子始終與反應(yīng)活化能具有相同的變化趨勢，這種現(xiàn)象稱為動力學補償效應(yīng)。根據(jù)表3、表4數(shù)據(jù)得到的油酸甲酯在不同升溫速率下的動力學補償效應(yīng)擬合曲線示于圖8。由圖8可知，油酸甲酯在不同升溫速率下的E-lnA曲線擬合方程線性關(guān)系顯著，由此可認為油酸甲酯熱解反應(yīng)活化能和指前因子具有較好的動力學補償效應(yīng)。

圖8 油酸甲酯在不同升溫速率下熱解的動力學補償效應(yīng)

3 結(jié) 論

(1) 分別采用TG-DTG和DSC分析技術(shù)研究了油酸甲酯和硬脂酸甲酯在N2中的熱分解過程，結(jié)果表明，兩種試樣在N2中均發(fā)生簡單一步分解，且油酸甲酯的熱安定性較硬脂酸甲酯的差。

(2) 升溫速率對油酸甲酯的熱解有重要的影響。隨著升溫速率的增加，油酸甲酯的TG和DTG曲線均向高溫區(qū)移動，且其DSC曲線吸熱峰溫越高、峰面積越大，放熱量呈逐漸增大的趨勢。

(3) Coats-Redfern法對油酸甲酯熱解動力學分析表明，在不同升溫速率下油酸甲酯具有不同的熱解機理函數(shù)，計算得到了油酸甲酯在不同升溫速率下相應(yīng)的動力學參數(shù)；熱分解反應(yīng)活化能和指前因子之間表現(xiàn)出較好的動力學補償效應(yīng)，可以為研究生物柴油高溫熱解提供基礎(chǔ)性參考數(shù)據(jù)。

符號說明：

β——升溫速率，℃/min；

m0——試樣初始質(zhì)量，g;

mt——t時刻的試樣質(zhì)量，g;

m∞——試樣最終殘余質(zhì)量，g;

Ts——起始失重溫度，℃；

Tf——最大失重溫度，℃；

Tmax——最大失重速率峰值溫度，℃；

(dM/dτ)max——最大失重速率，%/min；

W1/2——半峰寬，℃；

r——熱解產(chǎn)物釋放指數(shù)，r=(dM/dτ)max×(Ts·Tmax·W1/2)-1，%/(min·℃)；

α——失重率，α=(m0-mt)/(m0-m∞)，量綱為1；

k——速率常數(shù)；

E——活化能，kJ/mol；

A——指前因子，min-1；

R——理想氣體常數(shù)，8.314J/(mol·K)

T——溫度，K；

f(α)——反應(yīng)機理函數(shù),f(α)=(1-α)n；

n——反應(yīng)級數(shù)。

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Pyrolysis Characteristics and Kinetics of Methyl Oleate Based on Thermo-Gravimetric Analysis

WANG Xuechun1,2，F(xiàn)ANG Jianhua1，CHEN Boshui1，WANG Jiu1，WU Jiang1

(1.DepartmentofMilitaryOilApplication&AdministrationEngineering,LogisticalEngineeringUniversity,Chongqing401311,China2.HangzhouNCOAcademyofCAPF,Hangzhou310007,China)

Pyrolysis characteristics of methyl oleate and methyl stearate were conducted in thermo-gravimetric analyzer to obtain their TG-DTG and DSC curves at different hating rates(10,15,20,30℃/min-1). Pyrolysis kinetic fitting parameters were gained by thermal analysis mathematical methodology. The results showed that pyrolysis of methyl oleate was a simple one-step decomposition, which had a relatively worse stability of pyrolysis, compared with methyl stearate. The main pyrolysis region of methyl oleate shifted to the higher temperature, when hating rate was raised. Moreover, the pyrolysis activation energy and pre-exponential factor presented a good compensation effect, which also indicated that the pyrolysis reaction mechanism function was different at different heating rates.

methyl oleate;thermo-gravimetric analysis; pyrolysis; kinetics

2014-05-26

國家自然科學基金項目(51375491)、重慶市自然科學基金(CSTC，2014JCYJAA50021)和院創(chuàng)新基金資助項目(YZ13-43703)資助

王學春，男，碩士研究生，從事環(huán)境友好潤滑劑及添加劑的研究

方建華，男，教授，博士，主要從事環(huán)境友好潤滑劑及添加劑的研究；E-mail：fangjianhua71225@sina.com

1001-8719(2015)05-1179-08

TQ050.4

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.05.022