楊 偉，劉 芳, 樊豐濤, 張利

(中國石油大學 化學工程學院，山東 青島266580)

循環(huán)水排污水中殺菌劑、緩蝕阻垢劑對混凝效果的影響

楊 偉，劉 芳, 樊豐濤, 張利

(中國石油大學 化學工程學院，山東 青島266580)

混凝沉淀法處理循環(huán)水排污水時，由于排污水中殘余藥劑的影響，混凝往往達不到理想效果。為了尋求藥劑對混凝過程及機理的影響，首先對混凝劑(PAC)、助凝劑(PAM)的投加量以及混凝條件進行優(yōu)化，然后在優(yōu)化的混凝條件下，考察單體藥劑以及復配藥劑對排污水混凝效果的影響，還考察了藥劑對PAC最佳投加量的影響，并采用掃描電鏡觀測不同條件下絮凝體的微觀結構。結果表明， PAC和PAM的最佳投加量分別為40 mg/L、0.8 mg/L，最佳混凝條件為快速攪拌時間3 min、慢速攪拌速率90 r/min、快速攪拌速率300 r/min、慢速攪拌時間10 min；在此條件下，排污水濁度去除率可達93.49%。PASP對排污水混凝效果影響最大，且剩余濁度波動性大，波動范圍0.85～1.78 NTU (Nephelometric Turbidity Unit)； 1227對PAC最佳投加量影響最大，波動范圍20～70 mg/L。排污水存在復配藥劑時，其混凝后得剩余濁度都大于無藥劑時的0.98 NTU。不同條件下的排污水混凝所得絮凝體結構存在明顯的差異，從而導致了混凝效果的不同。

混凝沉淀法，循環(huán)水排污水，水處理藥劑，混凝效果，剩余濁度

從我國石化行業(yè)用水狀況看，循環(huán)冷卻用水約占生產用水的 80%～90%，循環(huán)冷卻水系統(tǒng)的補充水占企業(yè)新鮮水用量的30%～70%[1]。隨著生產規(guī)模的逐漸擴大和環(huán)保要求的不斷提高，生產用水的短缺已經成為制約大型石油化工企業(yè)可持續(xù)發(fā)展的重要因素[2]。將循環(huán)水系統(tǒng)排污水進行深度處理后，作為補充水直接回用于循環(huán)水系統(tǒng)，對實現(xiàn)煉油廠廢水“零排放”、提高水資源利用率、減輕環(huán)境污染具有重要意義。

目前，循環(huán)水排污水的回用工藝主要有循環(huán)水排污水→澄清器→過濾器→超濾(或微濾) →反滲透→離子交換器[3-5]、加藥→沉淀→過濾→電滲析[6]、循環(huán)水排污水→混凝澄清→過濾→超濾→精密過濾→反滲透→化學除鹽系統(tǒng)補充水等工藝[7]。在回用處理工藝中，為了避免或減輕水中的濁度對后續(xù)處理造成的污染及影響，一般要經過混凝沉淀預處理，以除去水中的濁度物質。王科等[8]采用混凝沉淀法去除旁濾池反沖洗水中的濁度物質，達到了良好的效果。許春紅等[9]采用混凝沉淀法去除洗浴廢水中成分更為復雜的濁度物質，達到了一定效果。但他們僅孤立地考慮混凝工段，缺乏對水處理藥劑與混凝工藝的聯(lián)合考慮。陳穎敏等[7]發(fā)現(xiàn)，在已投運的系統(tǒng)中，含有水處理藥劑的循環(huán)水排污水的混凝澄清處理效果不佳，所形成的礬花細小且密度較小，不易沉淀，使超濾和反滲透系統(tǒng)污堵嚴重。李玉磊等[10]發(fā)現(xiàn)，循環(huán)水排污水中出現(xiàn)的混凝效果不佳可能是由于循環(huán)水阻垢劑對混凝處理產生了影響。劉政修[11]指出，在選擇用于循環(huán)冷卻水的水質穩(wěn)定劑、緩蝕劑及殺菌滅藻劑時，要考慮是否與化學混凝劑以及工藝相適應。這些研究得出了水中含有的水處理藥劑可能會對混凝效果產生影響的結果，但沒有深入分析探討這些藥劑影響混凝的原因、程度以及與混凝劑之間的關系。本研究中，筆者對殺菌劑、阻垢劑與混凝工藝進行串聯(lián)研究。首先對混凝劑PAC、助凝劑PAM的投加量以及工藝條件進行優(yōu)化，然后在優(yōu)化條件下，考察單一殺菌劑或阻垢劑以及它們的復合藥劑對混凝以及PAC投加量的影響。考察時，不僅僅以濁度去除為指標，還通過電鏡觀察絮凝體的形貌，并且從機理上加以闡述。

1 實驗部分

1.1 試劑

聚合氯化鋁(PAC)、陽離子型聚丙烯酰胺(PAM)，AR，國藥集團化學試劑有限公司產品；十二烷基二甲基芐基氯化銨(1227)、氨基三甲叉膦酸(ATMP)、羥基乙叉二膦酸(HEDP)、聚天冬氨酸(PASP)，質量分數(shù)均為50%，棗莊市陸方化工有限公司產品。

1.2 實驗方法

1.2.1 模擬排污水的配制

根據(jù)青島某煉化公司循環(huán)冷卻水系統(tǒng)的排污水水質配制模擬排污水。水質分析的方法及模擬排污水分析結果見表1。

表1 水質分析方法及模擬排污水的水質

1) Based on CaCO3

1.2.2 實驗步驟

在模擬排污水中分別加入殺菌劑或緩蝕阻垢劑(以下簡稱藥劑)，或者是它們的復配劑，使其質量濃度分別為0、10、20、30、40、50 mg/L，混合均勻，調節(jié)pH值為7.5，然后加入PAC和PAM，使二者的質量濃度分別為40 mg/L 和0.8 mg/L。采用金壇市城西春蘭實驗設備廠JJ-4型六聯(lián)電動攪拌器，先以300 r/min快速攪拌3 min，再以90 r/min慢速攪拌10 min，之后靜置30 min，取上清液測其濁度。

1.3 分析方法

1.3.1 濁度分析

采用HANNA LP2000-11 型實驗室臺式濁度測定儀測定上清液的濁度。

1.3.2 絮體形態(tài)結構分析

采集絮凝體樣本，用S-4800型場反射掃描電子顯微鏡觀測樣品形貌。

2 結果與討論

2.1 循環(huán)水系統(tǒng)排污水混凝條件的優(yōu)化

2.1.1 混凝劑、助凝劑投加量的優(yōu)化

在模擬排污水中加入不同量的PAC和PAM，先以300 r/min快速攪拌2 min，然后以50 r/min慢速攪拌 10 min，靜置30 min 后，測剩余濁度，結果示于圖1。

圖1 不同PAC和PAM投加量時模擬排污水的混凝效果

由圖1(a)可知，隨著PAC投加量的增大，剩余濁度出現(xiàn)先下降后升高的趨勢，當其質量濃度為40 mg/L時，剩余濁度最小，為2.12 NTU，濁度去除率高達85.91%；圖1(b)表明，PAM的存在，對PAC起到良好的助凝效果，當其質量濃度為0.8 mg/L時，剩余濁度最低，為1.66 NTU，濁度去除率高達88.97%。因此，選擇PAC和PAM質量濃度分別為40 mg/L和0.8 mg/L，考察藥劑對模擬排污水混凝效果的影響。

2.1.2 混凝工藝條件的優(yōu)化

在PAC和PAM質量濃度分別為40 mg/L和0.8 mg/L時，以快速攪拌速率(A)、快速攪拌時間(B)、慢速攪拌速率(C)、慢速攪拌時間(D)4個因素設計L9(34)正交表，見表2，實驗結果及直觀分析列于表3。

表3表明，混凝條件對排污水混凝效果的影響較大，實驗條件下剩余濁度在1.48～2.64 NTU間變化?；炷龡l件對排污水混凝效果的影響由大到小依次為快速攪拌時間、慢速攪拌速率、快速攪拌速率和慢速攪拌時間。選擇快速攪拌時間3 min、慢速攪拌速率90 r/min、快速攪拌速率300 r/min、慢速攪拌時間10 min作為最佳排污水的混凝條件。

綜上，以PAC和PAM投加量分別為40 mg/L、0.8 mg/L以及最優(yōu)混凝條件為實驗條件，考察藥劑對排污水混凝效果的影響。

表2 優(yōu)化混凝工藝條件實驗的因素和水平

表3 按表2所列因素和水平的L9(34)正交實驗數(shù)據(jù)和分析結果

2.2 單一藥劑對排污水混凝效果的影響

2.2.1 單一藥劑對剩余濁度的影響

分別以1227、PASP、HEDP和ATMP作為藥劑，考察其對排污水混凝效果的影響，結果示于圖2。由圖2可見，在含有藥劑的情況下，剩余濁度總體上大于不含藥劑時的0.98 NTU，但不同藥劑對混凝后剩余濁度的影響不盡相同。1227對混凝后剩余濁度的影響較小，且剩余濁度波動性較小(0.85～1.10 NTU)，而PASP、HEDP和ATMP對剩余濁度的影響較大，剩余濁度的波動較大，其中PASP最大(0.85～1.78 NTU)，與陳穎敏等[7]、梁昌峰等[12]研究的HEDP和ATMP對剩余濁度的影響基本相符。實驗中觀察到，在1227實驗濃度范圍內，上清液的顏色都較無1227時有所加深，且其中未能沉淀完全的細小顆粒較多；投加不同量的PASP，上清液顏色都略有加深，沉淀較慢，而且其中未完全沉淀的細小顆粒增多；隨著HEDP濃度的增加，上清液顏色都略有加深，其中的細小顆?？傮w上減少；在ATMP濃度范圍內，上清液中均存在未完全沉淀的細小顆粒，且有一定的顏色。

圖2 藥劑投加量對模擬排污水混凝的影響

2.2.2 單一藥劑對混凝劑投加量的影響

在不同濃度的藥劑中分別投加PAC，使PAC質量濃度為20、30、40、50、60、70、80 mg/L，對模擬排污水進行混凝實驗，考察藥劑的存在對PAC最佳投加量的影響，結果示于圖3。由圖3可知，不同1227濃度下，PAC的最佳量較之無1227時的40 mg/L，既有增加也有下降，然而剩余濁度都較無1227時的1.63 NTU??；在緩蝕阻垢劑存在條件下，PAC的最佳量都不低于沒有投加緩蝕阻垢劑時的40 mg/L，與王海峰等[13]研究的在磷系阻垢劑條件下PAC投加量變化趨勢相符合。但是，對于含不同緩蝕阻垢劑的模擬排污水，加入PAC后的剩余濁度卻表現(xiàn)出不一樣的變化規(guī)律。其中，對于含不同量PASP的排污水加入PAC后，剩余濁度都小于不含PASP時的1.63 NTU；而對于分別含HEDP和ATMP的排污水加入PAC后，剩余濁度都大于1.63 NTU。

2.3 復配藥劑對排污水混凝效果的影響

2.3.1 殺菌劑與緩蝕阻垢劑復配的影響

將1227與PASP、HEDP、ATMP按照1/1的比例兩兩復配，考察其對模擬排污水混凝效果的影響，結果示于圖4。

由圖4可知，排污水中加入1227與不同緩蝕阻垢劑的復配劑，總體上均對混凝效果產生了負面影響，但是不同的復配藥劑的影響程度不同。其中，1227和ATMP的復配對混凝效果的影響最小，且隨著投加量的增加，剩余濁度相對穩(wěn)定； 1227與PASP、HEDP的復配對混凝效果的影響相對較大，且隨著投加量的增加，剩余濁度波動較大。實驗中觀察到，含有質量濃度在10～50 mg/L范圍內復配藥劑的排污水混凝沉淀時，含1227與ATMP復配劑的，形成的礬花大且沉淀快，上清液較清澈；含1227與PASP復配劑的，形成的礬花較大且沉淀稍慢，上清液略顯淡黃色且有少量細小礬花；含1227與HEDP復配劑的，形成的礬花較大、沉淀較快，上清液略顯淡黃色，幾乎無細小礬花。

圖3 不同藥劑種類及含量對模擬排污水混凝的PAC最佳量的影響

圖4 殺菌劑與緩蝕阻垢劑復配對模擬排污水混凝效果的影響

2.3.2 緩蝕阻垢劑間復配的影響

將PASP、HEDP和ATMP按照1/1的比例兩兩復配，考察其對模擬排污水混凝效果的影響，結果示于圖5。

圖5 緩蝕阻垢劑間的復配對模擬排污水混凝效果的影響

由圖5可知，不同緩蝕阻垢劑間的復配使用對排污水混凝效果產生了不同的影響。其中，PASP和ATMP、ATMP和HEDP的復配使用對混凝的影響較小，隨著復配藥劑投加量的增加，剩余濁度相對穩(wěn)定，在1.25～2.32 NTU間變化； PASP和HEDP復配使用對混凝效果影響較大，隨著其投加量的增加，剩余濁度呈現(xiàn)上升的趨勢。實驗中觀察到，含復配藥劑質量濃度在10～50 mg/L范圍內的排污水混凝沉淀時，含PASP和ATMP復配劑的，形成的礬花較大且沉淀快，上清液中幾乎無細小礬花、無色；含ATMP和HEDP復配劑的，形成的礬花較大、沉淀較快，上清液略顯淡黃色且有少量細小礬花；含PASP和HEDP復配劑的，形成的礬花小、沉淀較慢，上清液略顯淡黃色，且細小礬花多。

2.4 藥劑影響排污水混凝的機理

2.5 排污水混凝所產生絮凝體的微觀結構

圖6為不投加藥劑和投加1227、HEDP的模擬排污水混凝所得絮凝體的SEM照片。由圖6可以看出，投加不同藥劑的排污水混凝時，所得絮凝體微粒的大小以及微粒之間的孔隙度會有所改變，最終導致絮凝體體積的變化。投加1227的排污水混凝所得絮凝體微粒粒徑變大，孔隙度變大。這是由于1227在水中離解之后，會產生帶正電的活性基團，與帶正電的Al(OH)3膠粒產生靜電排斥作用，使絮凝體變得蓬松；投加HEDP的排污水混凝所得絮凝體微粒粒徑變小，孔隙度變小，絮凝體變得緊密。這是由于HEDP在水中水解產生H+，導致水中ξ電位變小，絮凝體微粒之間斥力減小，使得絮凝體之間孔隙變小，體積變小。

圖6 投加不同藥劑的排污水混凝所產生的絮凝體的SEM照片

3 結 論

(1) 在對循環(huán)冷卻水系統(tǒng)的排污水處理時，混凝劑PAC和助凝劑PAM的最佳投加量分別為40 mg/L、0.8 mg/L，最佳混凝條件為快速攪拌時間3 min、慢速攪拌速率90 r/min、快速攪拌速率300 r/min、慢速攪拌時間10 min。

(2) 排污水中投加不同量的殺菌劑1227對排污水混凝后的剩余濁度影響較小，剩余濁度波動性較小(0.85～1.10 NTU)，而排污水分別投加不同量的阻垢劑PASP、HEDP和ATMP對排污水混凝后的剩余濁度影響較大，剩余濁度波動幅度也較大，其中PASP引起的波動最大(0.85～1.78 NTU)。

(3)排污水中殺菌劑或阻垢劑的存在會對混凝所需PAC的最佳投加量產生一定的影響。就殺菌劑1227而言，不同量時對PAC最佳量的影響不同，有時為正面影響，有時為負面影響；就阻垢劑PASP、HEDP和ATMP而言，在實驗的投加量范圍內，均對PAC最佳量產生負面影響。

(4) 殺菌劑和阻垢劑或阻垢劑間的復配投加也會對排污水的混凝效果產生一定的影響，剩余濁度都較無復配藥劑時大。

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Effects of Bactericides, Corrosion and Scale Inhibitors on Coagulation in Blow-down Water From Circulating Water System

YANG Wei, LIU Fang, FAN Fengtao, ZHANG Li

(CollegeofChemicalEngineering,ChinaUniversityofPetroleum,Qingdao266580,China)

When the blow-down water from circulating water system is treated by coagulant-sedimentation method, the water treatment agents in it would have a certain effect on coagulation effect. For seeking influence of the agents on the coagulation process and its mechanism, the dosages of coagulant, coagulant aid and operating conditions were optimized firstly, and then the effects of single and compound water treatment agents on coagulation were investigated. In addition, the effects of agents on optimum dosing amount of coagulant were investigated and flocculation obtained under different conditions was analyzed by SEM. The results showed that the optimized dosages of PAC and PAM were 40 mg/L and 0.8 mg/L, respectively, and the optimal operating conditions were fast stirring for 3 min at 300 r/min and slow stirring for 10 min at 90 r/min, under which the coagulation effect of blow-down water was best and turbidity removal rate reached 93.49%. Polyaspartic acid (PASP) had a greatest influence on coagulation of blow-down water and residual turbidity raged from 0.85 to 1.78 nephelometric turbidity unit (NTU), while dodecyl dimethyl benzyl ammonium chloride (1227) had a greatest influence on the optimum amount of PAC, which ranged from 20 to 70 mg/L. Residual turbidity was greater than 0.98 NTU at the existence of compound agents. According to SEM photos, the difference in microstructures of flocculation from blow-down water at different coagulation conditions led to different coagulation effect.

coagulant-sedimentation method; blow-down water from circulating water system; water treatment agents; coagulation effect; residual turbidity

2014-06-30

楊偉，男，碩士，研究方向水污染控制及資源化；E-mail:yangwei6835@163.com

劉芳，女，教授，博士，從事水污染控制與資源化利用；E-mail:liufangfw@163.com

1001-8719(2015)05-1211-07

X131.2

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.05.026