鋰硫電池正極硫碳復合材料

摘 要：對國內(nèi)用于鋰硫電池正極的硫碳材料相關專利技術進行了檢索和分析，考察了專利技術分布情況及技術特點，為我國鋰硫電池的技術創(chuàng)新發(fā)展提供參考。

關鍵詞：鋰硫電池；硫碳材料；專利；分析

0 引言

鋰硫電池，采用單質(zhì)硫（或含硫化合物）為正極，金屬埋為負極，通過硫與鋰之間的化學反應實現(xiàn)化學能和電能間相互轉(zhuǎn)換[1]。硫基正極材料具有高能量密度、較好的安全性、綠色環(huán)保和低成本，因而鋰硫電池被認為是最具研究吸引力的二次電池體系之一。目前，鋰硫電池的實際應用面臨很多問題，其中一點就是正極材料的影響。單質(zhì)硫的絕緣性以及放電產(chǎn)物的絕緣性和溶解性導致電池容量大幅衰減，循環(huán)性能差[2]。近年來，在硫正極材料的改進方面人們進行了許多有意義的研究，將活性物質(zhì)單質(zhì)硫填充至其納米孔道中形成碳/硫復合材料是其中較有效的解決方法[3，4]。本文對最近兩年公開的硫碳復合材料相關的專利技術進行梳理和分析。

1 專利技術分布情況

本文分析所需專利數(shù)據(jù)從中國國家知識產(chǎn)權局數(shù)據(jù)庫檢索采集。采用主題詞與專利分類號相結(jié)合構(gòu)建檢索式進行檢索。對檢索結(jié)果進行統(tǒng)計分析可知，申請人主要為高校及科研院所，其申請量占全部申請量的百分比約為80%。

2 專利技術分析

2.1 復合材料

形成復合材料的主要目的在于提高材料的導電性，抑制多硫化物的溶解等。目前主要的硫復合材料有硫/碳、硫/聚合物、硫/金屬氧化的復合材料等。硫碳復合材料中，碳材料可以為碳黑、石墨、碳纖維、碳納米管、活性炭等。目前，石墨烯成為硫碳復合材料中碳材料的研究重點，碳材料包含石墨烯的專利數(shù)量占總量的一半左右。另外，硫碳復合材料趨向利用不同材料的協(xié)同作用，如與金屬氧化物、聚合物等共同形成復合材料，或者進行各種摻雜/改性。

（1）硫碳復合材料。馬藝文等報道了硫一石墨烯一納米金屬氧化物復合材料，石墨烯的二維結(jié)構(gòu)利于多硫化鋰的固定，納米金屬氧化物能阻礙生成的多硫化物溶解在電解液中，且摻雜納米粒子有利于降低石墨烯片層之間嚴重的再堆疊，具有更多的褶皺和更大的層間距。

賈錚等報道了石墨烯包覆硫/多孔碳復合材料，在硫/多孔碳復合材料顆粒的外表面均勻包覆石墨烯片層，并在顆粒之間形成石墨烯導電網(wǎng)絡。宋宏芳等報道了石墨烯/硫/導電聚合物復合材料。李小崗等報道了多壁碳納米管/硫/聚苯胺復合正極材料及多孔碳納米球/硫/聚苯胺復合正極材料。趙金保等用化學鍍銅活化液活化碳基/硫復合材料，在化學鍍銅銅源溶液中施鍍得到碳基/硫/銅復合材料。

（2）摻雜/改性的硫碳復合材料。王崇等報道了硫化聚合物包覆的硫/碳復合材料，硫化聚合物包覆層不但抑制多硫化物的流失，同時提供部分容量。王東海等報道了摻雜氮、硼等的多孔碳或石墨烯與硫的復合材料，摻雜雜原子的碳構(gòu)架同時充當用于鋰-硫陰極的導電網(wǎng)絡和多硫化物固定劑。段連峰等采用原位聚合法，選擇對炭黑接枝的方式以導電聚合物構(gòu)成球形網(wǎng)絡孔隙結(jié)構(gòu)，作為鋰硫電池復合材料的導電框架，并通過水熱法沉積單質(zhì)硫，將硫注入網(wǎng)絡孔隙。余愛水等將氧化石墨烯改性得到磺酸化石墨烯，然后將磺酸化石墨烯分散在硫代硫酸鈉溶液中，加入硫酸溶液，通過歧化反應形成磺酸化的石墨烯/硫復合物。郭玉國等報道了微孔碳涂覆的碳納米管復合物制成的硫碳復合物，具體涉及硫碳復合物，其包含碳碳復合基底及加載于所述碳碳復合基底中的硫。

劉賓虹等報道了鈷酸鋰修飾含硫大孔碳，含硫大孔碳材料中的硫?qū)︹挼奶厥庥H和力能夠強化納米鈷酸鋰的彌散分布，有助于提高鈷酸鋰的使用效率，硫的摻雜也提高了大孔碳的導電性，能起到錨定聚硫離子的作用。

（3）柔性材料。當前，輕薄化和柔性化是便攜式電子產(chǎn)品的重要發(fā)展趨勢，開發(fā)柔性鋰硫電池材料具有重大的理論意義與應用前景。之前有報道碳納米管-硫電極，然而碳納米管成本較高。盧松濤等將Na2S2O3溶液與還原石墨烯分散液混合后超聲分散處理，然后在超聲輔助下加入鹽酸溶液，反應后真空抽濾、清洗、干燥，將濾膜與濾膜上的物質(zhì)分離，得到石墨烯基柔性鋰硫電池正極材料。該正極材料可用于制備柔性鋰硫電池，硫的含量為60%時，電極比容量可達到416 mAh/g。賴超則將多孔碳毛氈與硫形成復合正極材料，由于碳毛氈本身結(jié)構(gòu)的特點，該復合正極材料可直接應用于軟包裝電池，且碳毛氈的多孔結(jié)構(gòu)可限制多硫化物的溶解，同時碳毛氈可以部分或者全部取代粘結(jié)劑和乙炔黑的作用，進而提高電極材料整體的能量密度。

2.2 制備方法

硫碳復合材料通常為在碳材料上載硫形成，常見的方法有氣相載硫和液相載硫方法。

Y·張等通過化學反應-沉積策略和隨后的低溫熱處理方法在氧化石墨烯片材上得到均勻的且薄的（～數(shù)十納米）硫涂層。氧化石墨烯和硫或多硫化物之間的強相互作用顯示出理/硫電池的高可逆容量，和在0.1 C下穩(wěn)定的循環(huán)多于50個深循環(huán)。

黃輝等報道了一種硫/碳復合材料的電解制備方法，配制電解質(zhì)溶液，以石墨棒同時作為陽極和碳源，鉑片為陰極，在直流電下進行電解反應，電解反應形成的沉淀物通過濾取、洗滌干燥等處理得到硫/碳復合材料。

王長虹等將單質(zhì)硫與帶有含氨基或亞氨基試劑反應形成硫源溶液，之后將碳源與硫源溶液混合，得到碳硫混合溶液，然后將碳硫混合溶液經(jīng)過沉淀、過濾或離心工藝處理，得到沉淀物，經(jīng)洗滌、干燥等獲得鋰硫電池正極材料。

3 結(jié)語

鋰硫電池正極的硫碳材料的研究目前仍在開發(fā)階段，石墨烯正在成為最受關注的碳材料；為了進一步提高材料的性能，對碳材料或復合材料進行摻雜雜原子、包覆等多級改性；柔性正極材料也是值得關注的方向。

參考文獻：

[1]Cheon S，Ko K，Cho J，et al.Rechargeable lithium sulfur battery：I.Structural change of sulfur cathode during discharge and charge[J].Electrochem Soc，2003，150 ：A796 - 799.

[2]Mikhaylik Y V，Akridge J R.Polysulfide shuttle study in the Li/S battery system[J]. J Electrochem Soc，2004，151（11）：A1969

[3]Choi Y-J，Chung Y-D，Baek C -Y， et al.Effects of carbon coating on the electrochemical properties of sulfur cathode for lithium cell[J]. J Power Sources，2008，184：548

[4]葉向榮，朱偉東，鐘依均等.一種硫碳復合材料及其制備方法：中國[P].CN 103794768 A ，2014（05）.

作者簡介：王韶華（1987-），女，河南安陽人，碩士，研究實習員，研究方向：物理化學。endprint