基于氣相色譜質譜法的不同極性圓珠筆墨跡的比較分析

張清華，徐 徹，孫其然，羅儀文，王雅晨

（司法部司法鑒定科學技術研究所，上海200063）

鑒定實踐
Forensic Practice

基于氣相色譜質譜法的不同極性圓珠筆墨跡的比較分析

張清華，徐 徹，孫其然，羅儀文，王雅晨

（司法部司法鑒定科學技術研究所，上海200063）

目的 采用氣相色譜質譜法（GC/MS）比較分析不同極性圓珠筆墨跡的揮發(fā)性溶劑組成，探討圓珠筆墨水溶劑成分的差異性。方法對書寫墨跡采用甲醇超聲提取離心后取上清液進樣分析。氣相色譜條件：HP-INNOWax色譜柱，分流比：3:1，程序升溫：80℃保持1min，15℃/min升溫至150℃，保持1min，6℃/min升溫至250℃，保持5min。質譜條件：EI離子源，溶劑延遲：3min，掃描范圍為：29-350amu。結果 不同極性圓珠筆墨跡溶劑成分均為醇類物質，水性和中性圓珠筆墨水溶劑多為乙二醇、丙二醇和丙三醇等中等極性的脂肪醇，油性圓珠筆墨水多采用苯甲醇、苯氧乙醇等弱極性芳香醇作為常用有機溶劑。結論GC-MS對圓珠筆墨跡的不同溶劑組成進行有效區(qū)分與識別，方法可行、結果可靠。

氣質聯用；書寫文件；圓珠筆墨跡；微量物證

隨著書寫工具的不斷發(fā)展，水性、中性圓珠筆與油性圓珠筆已成為常見的書寫工具，與之相關的各類書寫文件的添加、涂改、書寫時間鑒定案件數量逐年上升，對圓珠筆墨跡檢驗鑒定已成為法庭科學領域的重要研究內容。不同極性圓珠筆墨水的組成存在差異，目前通過對墨跡成分的分析來區(qū)分不同極性、不同種類的圓珠筆已經發(fā)展有紅外光譜、拉曼光譜、薄層色譜、氣相色譜、液相色譜等多種分析方法[1-7]。

圓珠筆墨水主要由溶劑、染料、成膜劑、分散劑及其他助劑組成，其中溶劑成分的選擇與圓珠筆墨水的極性、墨跡保存的持久性等相關。墨水中常用的溶劑主要有乙二醇、丙三醇、苯甲醇等[8]。氣相色譜質譜聯用技術對于這類低沸點的小分子物質具有較好的定性定量分析能力。

本文將采用氣相色譜質譜分析法分別對不同極性的水性、中性、油性圓珠筆墨跡進行分析檢測。通過比較不同種類圓珠筆的墨跡中溶劑成分的差異，實現對不同種類圓珠筆墨跡的分析與鑒別，為鑒定實踐提供切實可靠的判斷依據。

1 材料與方法

1.1 材料

1.1.1 儀器

Agilent 7890A/5975C氣相色譜質譜聯用儀（美國安捷倫公司），配有美國NIST數據庫用于質譜圖的檢索。KD-100DE超聲儀（昆山超聲儀器有限公司）；MiniSpin迷你離心機（Eppendorf）。

1.1.2 樣品

收集市售不同種類型號的書寫用筆共59支，其中水性筆20支、中性筆19支和油性筆20支（見表1）。

1.2 方法

1.2.1 樣品制備

采用樣品圓珠筆在空白A4紙張上劃線制樣，截取2 cm筆道共4段置于1.5mL的EP管中，加入100uL甲醇超聲提取10min，離心分離后取上清液1μL進樣分析。

表1 水性、中性、油性圓珠筆樣品信息列表

1.2.2 分析條件

色譜條件：HP-INNOWax色譜柱（30m×0.25mm，i.d.,0.25μm）；載氣為氦氣，流速為1.0mL/min，進樣口溫度240℃，分流比3:1；程序升溫：起始溫度為80℃，保持1min，然后以15℃/min升溫至150℃，保持1min，再以6℃/min升溫至250℃，保持5min。

質譜條件：EI離子源，電子能量為70 eV，離子源溫度為230℃，四級桿溫度為150℃，全掃描模式，掃面范圍為29~350amu。

2 結果與討論

2.1 水性筆墨跡溶劑的質譜分析

乙二醇及其縮水聚合物、丙二醇、季戊二醇等低粘度的有機溶劑是水性圓珠筆墨水常用的有機溶劑[8]。在20支水性筆墨跡的質譜分析結果中（見表2），根據墨跡中有機溶劑的組成，所有水性筆被分為六大類：5、7、9、10、16、19號共6支水性筆（Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ類）墨跡中至少含有四種有機成分，其余14支水性筆（Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ類）墨跡溶劑中最多含有三種有機成分。乙二醇或者乙二醇的縮合物是水性筆中使用最為廣泛的有機溶劑。在20支水性筆中有18支使用了乙二醇或者乙二醇及其縮合物作為溶劑，并且其相對含量較高，有利于水性筆墨水的擴散從而改善水性筆的書寫效果。

表2 基于墨水溶劑組成的水性筆分類列表

不同種類水性筆的墨跡溶劑組成存在差異。12、13、14號水性筆墨跡溶劑中檢出有乙二醇，6、20號水性筆墨跡溶劑中檢出有乙二醇和季戊二醇共兩種有機溶劑，4、11號水性筆墨水使用的溶劑為乙二醇、丙二醇和二甘醇，3、19號水性筆為乙二醇、季戊二醇和二甘醇，其余水性筆墨跡中的有機溶劑種類、組成各不相同，通過墨跡溶劑的成分差異能夠進行有效區(qū)分和識別。

2.2 中性筆墨跡溶劑的質譜分析

乙二醇和丙三醇是中性筆墨水中常用的有機溶劑[8]。中性筆墨跡的質譜分析結果中（見表3），根據中性筆墨跡所含有機溶劑的組成，19支中性筆被分為四類：其中除37號中性筆（Ⅳ類）檢出有五種有機成分，其余中性筆（Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ類）墨水溶劑中最多含有三種有機成分。

不同種類中性筆的墨跡溶劑的組成存在差異。22、23、24、28、29、35、36、39號中性筆墨跡溶劑中僅含有乙二醇；而30、31號中性筆中僅含有丙二醇；26、32、33、38號中性筆墨跡中含有乙二醇和丙三醇共兩種有機溶劑；其余中性筆墨跡中溶劑組成各不相同，能夠通過墨跡的溶劑組分進行有效區(qū)分，在34號中性筆墨跡中含有硫二甘醇、37號中性筆墨跡中含有苯甲醇，可作為該類中性筆的重要區(qū)分依據。

表3 基于墨水溶劑組成的中性筆分類列表

2.3 油性筆墨跡溶劑的質譜分析

苯甲醇、苯氧乙醇是油性筆墨水中常用有機溶劑[8]。在20支油性筆墨跡溶劑的質譜分析結果中（見表4），根據油性筆墨跡有機溶劑成分的組成，所有油性筆被分為五類。其中 40、43、44、45、50、52、53、55、56、58號（Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ類）共10支油性筆墨跡溶劑中最多含有三種有機成分，另外10支油性筆（Ⅳ、Ⅴ類）墨跡溶劑均至少含有四種有機成分。

不同種類油性筆的墨跡溶劑組成存在差異。除54號油性筆外，其余18支油性筆墨跡均選用苯甲醇、苯氧乙醇中的一種或者兩種作為主要溶劑。苯甲醇、苯氧乙醇極性相對較弱，粘度相對較高，適合于油性筆油墨的生產。除了苯甲醇和苯氧乙醇以外，在部分油性筆中還檢出了不同含量的己二醇、環(huán)氧癸烷、2-（2-苯氧基乙氧基）-乙醇、丙二醇等其它溶劑成分，根據這類溶劑成分的差異能夠初步實現部分油性筆種類的區(qū)分與識別。

表4 基于墨水溶劑組成的油性筆分類列表

2.4 水性筆、中性筆、油性筆墨跡溶劑組成的比較分析

水性、中性、油性圓珠筆墨跡溶劑成分多為醇類物質。水性筆和中性筆墨跡溶劑主要為乙二醇、丙三醇等脂肪醇類物質。由于乙二醇與丙三醇相對粘度不同，在水性筆和中性筆墨水中通常采用調整其相對含量來控制墨水的粘度、擴散性、流動性。同時乙二醇的沸點相對較低，而丙三醇的沸點相對較高，兩者在墨跡中的變化情況以及作為書寫時間推斷依據的應用價值有待進一步研究。

在油性筆墨跡中，苯甲醇、苯氧乙醇等芳香族醇類物質使用最為廣泛，在所有油性筆中未檢出水性筆和中性筆墨水常用的乙二醇、丙三醇，因此可以通過乙二醇、丙三醇、苯甲醇和苯氧乙醇的檢出與否來判斷油性與水性、中性圓珠筆的種類，同時苯甲醇、苯氧乙醇的沸點相對較高，粘度相對較大，兩者在墨跡中的變化情況以及作為書寫時間推斷依據的應用價值有待進一步研究。

3 結論

采用氣相色譜質譜分析技術建立了水性、中性、油性圓珠筆墨跡的分離分析方法。通過對不同種類圓珠筆墨跡溶劑成分的比較分析，實現了不同極性、不同種類圓珠筆的分類鑒別，為司法鑒定過程中圓珠筆書寫文件材料的分析檢驗提供了依據。

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（本文編輯：楊 旭）

Com parative Analysis of Solvent in Inks by Gas Chromatography-M ass Spectrometry

ZHANGQing-hua,XU Che,SUN Qi-ran,LUO Yi-wen,WANG Ya-chen
(Institute of Forensic Science,Ministry of Justice,Shanghai200063,China)

Objective To explore and compare the differences of volatile organic compounds (VOCs)in inks between different types of ballpoint pens using gas chromatography-mass spectrometry(GC/MS).M ethod Ink samples were analyzed after methanol ultrasonic-assisted extraction.The samples were separated on a HP-INNOWax column.The initial temperature was 80℃,kept for 1 min，then ramped up to 150℃at 15℃/min and held for 1 min,then ramped up to 250℃at 6℃/min,held for 1min.The split ratio was 3:1.The Electron ionization was used formass spectrometer,with a scan range of 29~350 amu.The solvent delayed time was 3 min.Results Most of VOCs in inks were alcohols.In water-based and gel pen inks,aliphatic alcohols composed of glycol,propylene glycol,and glycerol were the common solvents.While aromatic alcohols such as benzyl alcohol and phenoxyethanol weremore frequently used in oil-based inks.Conclusion The GC/MSmethod could discriminate ballpoint pen inks on the basis of different VOCs.

gas chromatography-mass spectrometry;writing ink entry;document;trace evidence

DF794.2

A

10.3969/j.issn.1671-2072.2015.02.007

1671-2072-（2015）02-0046-04

2015-01-12

中央級科研院所公益研究項目（GY2012G-4）

張清華（1984—），男，助理研究員，博士，主要從事微量物證鑒定工作。E-mail:zhangqh@ssfjd.cn。

徐徹（1965—），男，高級工程師（正高級），主要從事微量物證鑒定及文件鑒定工作。E-mail:xuc@ssfjd.cn。