林小英,劉志鵬,余根鼎,曹小霞,林聲煥
(福建工程學(xué)院生態(tài)環(huán)境與城市建設(shè)學(xué)院,福建福州350118)
高濃度難降解有機(jī)廢水是我國水處理的難點(diǎn)之一,主要來自焦化、制藥、印染、石油化工等行業(yè)性生產(chǎn)廢水。高濃度難降解有機(jī)廢水排入環(huán)境中,會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染,破壞水體生態(tài)系統(tǒng),同時(shí)對(duì)人體健康也造成嚴(yán)重危害。當(dāng)前,處理有機(jī)廢水較為經(jīng)濟(jì)有效的處理方法是生化處理,但由于高濃度難降解有機(jī)廢水普遍具有水質(zhì)水量波動(dòng)大、有機(jī)物濃度高、可降解性差等特點(diǎn),這種廢水在生化處理之前通常先進(jìn)行預(yù)處理,提高其可生化性。在各種預(yù)處理工藝中,微電解-Fenton氧化工藝可將大分子有機(jī)物轉(zhuǎn)化為小分子有機(jī)物,提高廢水的生化性指標(biāo),為高濃度難降解有機(jī)廢水較為有效的預(yù)處理方法。部分學(xué)者對(duì)高濃度難降解廢水進(jìn)行了研究[1-2],例如采用微電解-Fenton氧化組合工藝處理酚醛樹脂廢水等高濃度有機(jī)廢水,或者采用微電解-其它工藝處理煤焦油廢水,但是采用微電解-Fenton氧化組合工藝處理煤焦油廢水的報(bào)道不多。本文以福州某工業(yè)區(qū)煤焦油廢水為例,采用微電解-Fenton氧化組合工藝進(jìn)行預(yù)處理,以CODCr去除率為考查因子,考查主要因素pH值、Fe/C質(zhì)量比、H2O2投加量對(duì)處理效果的影響,為高濃度難降解有機(jī)廢水處理提供新的思路以及為工程設(shè)計(jì)提供參考。
實(shí)驗(yàn)水樣取自福州市某工業(yè)區(qū)煤焦油處理廢水,水樣呈紅褐色,且有刺鼻的氣味。CODCr為59 600 mg/L,BOD5為7 748 mg/L,B/C 為 0.13,pH值為6.58。用鹽酸將水樣的pH值調(diào)至3左右,放置1 h,撇掉表面油脂后備用。
藥劑:H2O2(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑北京有限公司生產(chǎn)),分析純;顆?;钚蕴?南平市森森炭業(yè)科技有限公司生產(chǎn)),BET面積為1 136.60 m2/g,孔容0.59 cm3/g,孔徑 2.03 nm,活性炭使用前用去離子水浸泡24 h后淋洗至水清澈,于105℃的烘箱中干燥2 h后備用。實(shí)驗(yàn)所用的鐵為洗滌鐵絲,先用堿浸泡除油污,然后用HCl浸泡,烘干,剪碎備用。
測(cè)試方法:CODCr用重鉻酸鉀法測(cè)定,BOD5用稀釋與接種法測(cè)定,CODCr去除率用公式(1)計(jì)算,可生化指數(shù)B/C用公式(2)計(jì)算。
式中,COD0為實(shí)驗(yàn)前有機(jī)物濃度,mg/L;CODf為實(shí)驗(yàn)后濃度,mg/L,BOD5為五日生化需氧量,mg/L。
1.3.1 微電解反應(yīng)
準(zhǔn)備1組燒杯,加入一定量的水樣,按比例投加鐵和炭,一定時(shí)間后,取上清液測(cè)CODCr,考查Fe/C質(zhì)量比、反應(yīng)時(shí)間、pH值等因素對(duì)微電解反應(yīng)的影響,并確定最佳參數(shù)
1.3.2 Fenton 氧化實(shí)驗(yàn)
準(zhǔn)備一組燒杯,分別加入200 mL微電解后水樣,再加入一定量的 H2O2,反應(yīng)一定時(shí)間后測(cè)CODCr,考查H2O2投加量及反應(yīng)時(shí)間對(duì)Fenton氧化反應(yīng)的影響。
微電解-Fenton氧化反應(yīng)過程中,水樣的pH值影響微電解產(chǎn)生的Fe2+量,同時(shí)H2O2投加量與Fe2+量有一個(gè)最佳比,過量的H2O2和過量的Fe2+會(huì)與·OH發(fā)生反應(yīng),減少有效的·OH,降低有機(jī)物的氧化分解效果[3]。為考查它們對(duì)預(yù)處理的綜合影響,根據(jù)單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果,以pH值、Fe/C質(zhì)量比、H2O2投加量為因素,采用三因素三水平正交實(shí)驗(yàn),確定最優(yōu)水平組合。具體如表1所示。
表1 正交實(shí)驗(yàn)因素及水平Tab.1 Orthogonal experimental factors and level(designed)
2.1.1 Fe/C質(zhì)量比與 CODCr去除率的關(guān)系
在水樣中加1 g的炭,按照Fe/C質(zhì)量比為10∶1,5∶1,1∶1,1∶5,1∶10 的比例分別加入相應(yīng)質(zhì)量的鐵,3 h后測(cè)定CODCr值。準(zhǔn)備一個(gè)燒杯,不加鐵,加1 g炭,相同條件下測(cè)定CODCr值,即為活性炭的吸附作用去除的CODCr,兩組去除率差即為微電解作用去除的CODCr,測(cè)定結(jié)果如圖1所示。由圖1可知,隨著 Fe/C質(zhì)量比從10∶1到1∶10變化,CODCr的去除率先增大后減小,在 1∶1時(shí),CODCr的去除率最高,達(dá)到47.1%。這主要是因?yàn)楫?dāng)Fe/C質(zhì)量比較低時(shí),F(xiàn)e/C質(zhì)量比例增加,可使體系中的原電池陰極表面增多,從而提高對(duì)有機(jī)物的去除效果。當(dāng)Fe/C質(zhì)量比超過最佳值時(shí),炭質(zhì)量的增加,會(huì)使Fe、C電極表面失去平衡,效果反而變差[4]。
圖1 Fe/C質(zhì)量比對(duì)微電解的影響Fig.1 Effect of Fe/C ratio on m icro-electrolysis treatment
2.1.2 pH值對(duì)處理效果的影響
調(diào)節(jié)水樣 pH 值為 2、3、4、5、6,分別加入 1 g炭和1 g鐵絲,反應(yīng)3h后,測(cè)定CODCr值。將測(cè)定值扣除活性炭吸附去除的CODCr,所得數(shù)據(jù)即為微電解作用去除的 CODCr。測(cè)定結(jié)果如圖 2所示。
圖2 水樣pH值對(duì)微電解的影響Fig.2 Effect of wastewater pH on m icroelectrolysis treatment
由圖可知,pH=3時(shí),曲線有一個(gè)拐點(diǎn)。在pH在2和3時(shí),CODCr的去除率很接近(pH為2時(shí),CODCr的去除率為46.5%,pH 為3時(shí),CODCr的去除率為47.1%)。在pH>3時(shí),CODCr的去除率從47.1%降到30.3%,下降了16.8%,這說明水樣的pH對(duì)微電解降解有機(jī)物有明顯影響,并且pH越低效果越好。這可能是因?yàn)樵谒嵝詶l件下,微電解主要反應(yīng)為:O2+4H++4e-→2H2O,此時(shí)的電位差E0(O2)=1.23 V,比在中性或者堿性條件下反應(yīng)的電位差(0.4 V)大,鐵絲表面腐蝕反應(yīng)快,有利于微電解反應(yīng)的進(jìn)行,從而提高了去除率。為減少pH值調(diào)節(jié)負(fù)荷及保證CODCr去除率,pH值調(diào)到3左右較為合適。
2.1.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)處理效果的影響
調(diào)節(jié)水樣pH值為3,F(xiàn)e/C質(zhì)量比在1∶1時(shí),每隔1 h取上清液測(cè)定CODCr,扣除活性炭的吸附值,計(jì)算不同反應(yīng)時(shí)間下CODCr的去除率,結(jié)果如圖3所示。
圖3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)微電解的影響Fig.3 Effect of reaction tim e on m icroelectrolysis treatment
由圖可知,CODCr去除率在3 h達(dá)到最高值47.1%,3 h后基本穩(wěn)定在這個(gè)值。在3 h前,時(shí)間延長,CODCr的去除率顯著提高。這說明鐵腐蝕產(chǎn)生微電解作用及降解有機(jī)物的主要過程在3 h內(nèi)基本完成,因此,將微電解處理段的時(shí)間控制在3 h左右,能夠達(dá)到較高的去除效率。3h后,鐵的腐蝕速度減緩,難降質(zhì)反應(yīng)在此條件下很難被破壞[5]。因此,反應(yīng)時(shí)間控制在3 h左右較合適。
2.2.1 H2O2用量對(duì) CODCr去除率的影響
在微電解水樣中,按2 、3 、4、5、6 mL/L 的比例投加H2O2,反應(yīng)1 h后測(cè)量并計(jì)算出CODCr去除率,結(jié)果如圖4。
圖4 H2O2投加量對(duì)Fenton氧化效率的影響Fig.4 Effect of H2 O2 dosage on Fenton oxidation efficiency(treatment)
由圖4可知,F(xiàn)enton氧化可有效降解煤焦油廢水中的有機(jī)物,且H2O2投加量對(duì)CODCr去除率有明顯影響。H2O2投加量從2 mL/L增加到6 mL/L,CODCr去除率從 51.7% 增加到 66.8%。在投加量小于4 mL/L時(shí),CODCr去除率隨投加量增加快速增加,在投加量為4mL/L,達(dá)到最大值64.9%,隨后變緩(從2mL/L增加到4mL/L,CODCr,去除率增加了13.2%,從4 mL/L增加到6 mL/L,去除率增加了1.9%)。這可能是因?yàn)镕enton氧化反應(yīng)Fe2++H2O2→Fe3++OH-+·OH過程中,F(xiàn)e2+濃度一定,在H2O2濃度較低時(shí),H2O2的量控制反應(yīng)步驟,·OH的量隨H2O2投加量增加而增加,有機(jī)物被降解的量也增加。當(dāng)投加量接近Fe2+的量時(shí),增加H2O2投加量,·OH的產(chǎn)生量變化不大,有機(jī)物去除率增加減緩。這也說明,在投加量為4 mL/L時(shí),水樣中H2O2與Fe2+處于最佳摩爾比,是合適的投加量。
2.2.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)CODCr去除率的影響
在微電解后的水樣中,按4 mL/L比例投加H2O2,反應(yīng)開始后,每隔0.5 h取樣測(cè)定 CODCr值,結(jié)果如圖5所示。
圖5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)Fenton氧化效率的影響Fig.5 Effect of reaction time on Fenton oxidation efficiency(treatment)
從圖5可知,在0.5~2.5 h的反應(yīng)時(shí)間內(nèi),CODCr去除率有兩個(gè)階段,以1 h為分界點(diǎn),在第一階段(1h前),COD去除率隨時(shí)間增加快速提高,1 h時(shí)達(dá)到64.9%,第二階段(1 h后),隨時(shí)間增加去除率變化不明顯,從1 h到2.5 h,去除率只增加了2.1%。這說明Fenton氧化降解煤焦油廢水中有機(jī)物的過程主要在1 h內(nèi)完成。因此,F(xiàn)enton氧化反應(yīng)時(shí)間取1 h較合適。
根據(jù)正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方法,按L9(3)4正交表進(jìn)行實(shí)驗(yàn),考察Fe/C質(zhì)量比、pH值、H2O2投加量三個(gè)主要因素的最佳組合,結(jié)果如表2。
表2 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果及極差分析Tab.2 Results of orthogonal experiment and polar range analysis
由表2的極差分析結(jié)果可知,三個(gè)主要因素pH值、Fe/C質(zhì)量比、H2O2投加量對(duì)組合工藝處理煤焦油廢水效果的影響程度不同,H2O2投加量影響最大(R=5.27),F(xiàn)e/C質(zhì)量比次之(R=4.83),最后為水樣pH值(R=1.80)。因數(shù)不同組合時(shí)處理效果不同,第4號(hào)組合時(shí)CODCr去除率最高(81.3%),說明 Fe/C 質(zhì)量比為 1∶1、pH 值為 2、H2O2投加量為4 ml/L是最佳組合,F(xiàn)e/C質(zhì)量比為1∶1、pH 值為3、H2O2投加量為4 ml/L組合次優(yōu)。由于最優(yōu)和次優(yōu)組合的去除率接近,考慮pH值調(diào)節(jié)的成本因素,工程中應(yīng)以Fe/C質(zhì)量比為1∶1、pH 值為 3、H2O2投加量為 4 ml/L 為最優(yōu)運(yùn)行參數(shù),測(cè)定該組合處理后水樣的可生化指數(shù)B/C為0.32,滿足生化處理要求。
對(duì)比不同廢水的最佳工藝參數(shù)(表3)可知[6-8],微電解 -Fenton氧化組合工藝適合進(jìn)行含煤焦油廢水在內(nèi)的各類高濃度難降解廢水的預(yù)處理。由于Fe、C形成有效的微原電池?cái)?shù)量受廢水水質(zhì)影響,微電解的Fe/C質(zhì)量比、水樣pH值、反應(yīng)時(shí)間等參數(shù)的最佳值有所不同,但H2O2投加量(4 mL/L~5 mL/L)和反應(yīng)時(shí)間(1 h左右)大致相同。水樣經(jīng)組合工藝處理后,CODCr去除率在60%以上,而生化指標(biāo)B/C提高到0.3以上,滿足生化處理要求。
表3 處理不同廢水的最佳工藝參數(shù)Tab.3 The optimal treatment parameters of different wastewaters
通過單因素和正交試驗(yàn)的結(jié)果表明,微電解-Fenton氧化組合工藝可以有效降解煤焦油廢水中的有機(jī)物,最佳工藝參數(shù)為:微電解反應(yīng)時(shí)間為3 h、Fenton氧化時(shí)間為1 h,F(xiàn)e/C質(zhì)量比為1∶1、pH值為3、H2O2投加量為4 ml/L,此時(shí) CODCr去除率為80.0%,生化指數(shù)B/C為0.32,微電解-Fenton氧化工藝可有效地處理高濃度難降解有機(jī)廢水,提高可生化處理程度。
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