楊麗華 ，龔道新 *，周健，袁雅潔，陳宣宇，王寒

(1.湖南農(nóng)業(yè)大學(xué) a.資源環(huán)境學(xué)院；b.農(nóng)業(yè)環(huán)境保護(hù)研究所，湖南 長沙 410128)

二氯喹啉酸(quinclorac，三,7–二氯喹啉–8–羧酸)是由德國BASF 公司開發(fā)的喹啉羧酸類稻田除草劑，其性質(zhì)穩(wěn)定，在環(huán)境中很難降解，具有持久性、生物累積性和高毒性，屬于長殘效除草劑[1–2]。在近幾年水田改旱田的過程中，除草劑殘留藥害逐年增加，二氯喹啉酸對(duì)后茬旱田作物，如煙草、蔬菜等的藥害尤為突出，因此，該類除草劑在土壤中的殘留及其對(duì)后茬作物的安全性等問題已引起了人們的普遍關(guān)注[3–4]。

土壤成分對(duì)農(nóng)藥的吸附直接影響到農(nóng)藥的生物活性，是農(nóng)藥在土壤環(huán)境中歸宿的支配因素之 一[5]。土壤主要由有機(jī)質(zhì)和礦物組成。礦物是土壤的主要組成部分，約占其固體總質(zhì)量的90%以上。進(jìn)入土壤中的農(nóng)藥被吸附在這些礦物顆粒表面，形成礦物–有機(jī)物復(fù)合體[6]。由于礦物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)存在差異，使得吸附在不同礦物表面農(nóng)藥的生物可利用性存在較大差異。農(nóng)藥在礦物表面的吸附目前已有不少報(bào)道[5-13]。由于農(nóng)藥種類和性質(zhì)的差異以及土壤組成的不同，礦物對(duì)農(nóng)藥的吸附特性和機(jī)理亦不相同，不同的除草劑對(duì)后茬作物和環(huán)境的風(fēng)險(xiǎn)性也不同[14]。目前，國內(nèi)外有關(guān)二氯喹啉酸的降解和毒理學(xué)及其檢測方法等方面的研究已較為深入[15]，但有關(guān)二氯喹啉酸在礦物中吸附行為的研究鮮見報(bào)道。

層狀結(jié)構(gòu)的高嶺石、層鏈狀結(jié)構(gòu)的海泡石和架狀結(jié)構(gòu)的沸石[16]具有較高的表面活性和較大的比表面積，以及大量的可變電荷，是中國熱帶、亞熱帶水稻土中重要的土壤活性組分[5]。筆者研究二氯喹啉酸在這些礦物上的吸附行為，旨在深入了解二氯喹啉酸在土壤中的遷移轉(zhuǎn)化過程及殘留規(guī)律，揭示其吸附特征和作用機(jī)理。

1 材料與方法

1.1 材料

供試礦物為高嶺石(邢臺(tái)市中緯礦物材料有限公司)、海泡石(河北靈壽縣中科海泡石廠)和沸石(河南信陽市平橋區(qū)淮源膨潤土廠)。試驗(yàn)前用0.074 mm 孔徑篩篩分，于烘箱中60℃烘2 h，待用。采用BET–N2吸附法測得高嶺石、海泡石和沸石的比表面積分別為26.00、36.28、21.80 m2/g。采用酸堿滴定法測定其電荷零點(diǎn)分別為3.6、8.0 和3.8。

1.2 主要儀器與試劑

主要儀器：Perkin Elmer Spectrum 65 傅里葉紅外光譜儀(珀金埃爾默儀器有限公司)；XRD–6000 衍射儀(日本島津公司制造)；Agilent Technologies 1260型高效液相色譜儀(美國安捷倫公司，配有紫外檢測器和化學(xué)工作站)；pHS–3C 型pH 儀(上海精密科學(xué)儀器有限公司雷磁儀器廠)；QUADRASORBI 66 比表面積分析儀(美國康塔儀器公司)；DF–101s 集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司)；FD–IB–50 冷凍干燥機(jī)(北京博醫(yī)康實(shí)驗(yàn)儀器有限公司)。

主要試劑：甲醇(色譜純，江蘇漢邦科技有限公司)；乙酸(分析純，天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司)；CaCl2(化學(xué)純，天津市博迪化工有限公司)；二氯喹啉酸(由農(nóng)業(yè)部農(nóng)藥檢定所提供)。二氯喹啉酸的基本理化性質(zhì)：相對(duì)分子質(zhì)量為242.06、Pka為4.35、pH 為7.0 時(shí)，水中溶解度為64mg/L，分配系數(shù)為0.07，純度為98.1%。

1.2 方法

1.2.1 二氯喹啉酸在供試礦物中的吸附動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)

準(zhǔn)確稱取供試的3 種礦物各2.0g 于250mL 錐形瓶中，加入適量去離子水溶液，恒溫磁力攪拌成均勻的懸濁液，以0.1 mmol/L 鹽酸或氫氧化鈉不斷地調(diào)懸濁液的pH，直至pH 穩(wěn)定在6.0(約需1 周)，定容至100mL(此時(shí)礦物質(zhì)量濃度已調(diào)至20g/L)。在磁力攪拌下，吸取5.0mL、20g/L 上述3 種供試礦物的懸濁液于50mL具塞離心管中，然后加入10.0mL 二氯喹啉酸標(biāo)準(zhǔn)溶液(20mg/L，pH 為6.0，以0.01 mol/L CaCl2溶液為背景液配制)，最后用去離子水定容至25.0mL(pH 為6.0)，蓋塞，防止溶液損失，置于搖床中，在(25±1)℃和 180 r/min 條件下振蕩，分別在0，10、20、30min，1、2、4、6、8、10、12、16、20、24 h 取樣，然后在室溫下3 500 r /min 離心10min，上清液再過0.45 μm 濾膜，待HPLC 測定。以上各處理均重復(fù)3次，同時(shí)做空白對(duì)照試驗(yàn)。

1.2.2 二氯喹啉酸在供試礦物中的吸附等溫線試驗(yàn)

在磁力攪拌下吸取5.0mL、20g/L 上述3 種供試礦物的懸濁液于50mL 具塞離心管中，然后加入10.0mL 不同濃度(0～30mg/L，pH 值為6.0，以0.01 mol/L CaCl2溶液為背景液配制)的二氯喹啉酸標(biāo)準(zhǔn)溶液，最后用去離子水定容至25.0mL(pH值為6.0)。蓋塞，置于搖床中，在(25±1 )℃、180 r/min 條件下振蕩24 h，余下處理步驟同1.2.1。

1.2.3 二氯喹啉酸的HPLC 分析檢測條件

Welch Materials Ultimate Cl8不銹鋼色譜柱(250 mm×4.6 mm，5 μm)，流動(dòng)相A 為甲醇，B 為1%乙酸水溶液，A、B 體積比為 45∶55，流速1.0mL/min，檢測波長為240 nm，柱溫30℃，進(jìn)樣量20 μL。

1.2.4 二氯喹啉酸在供試礦物中吸附機(jī)理的分析

將吸附了二氯喹啉酸的上述3 種供試礦物樣品及未吸附的上述3 種供試礦物樣品分別在FD–IB–50冷凍干燥機(jī)中冷凍干燥，之后取適量與KBr 混合均勻，壓成圓片，用FTIR 進(jìn)行分析測定，測定波數(shù)為400～400 0 cm–1，分辨率為4.0 cm–1。同時(shí)對(duì)上述樣品進(jìn)行XRD 分析，采用固體粉末制樣，掃描速率為5°/min，掃描角度為10° ～80°，礦物的晶層面間距d001值由布拉格方程(2dsin θ=nλ)計(jì)算。

2 結(jié)果與分析

2.1 二氯喹啉酸在供試礦物中的吸附動(dòng)力學(xué)

由圖1 可見，在吸附開始的前2 h，沸石對(duì)二氯喹啉酸的吸附量迅速上升，之后吸附量緩慢上升，10 h 后吸附量達(dá)到最大值。沸石對(duì)二氯喹啉酸的吸附量為924.59μg/g，到l2 h 時(shí)吸附基本平衡，吸附量不再有明顯變化。高嶺石和海泡石對(duì)二氯喹啉酸的吸附在開始階段吸附很快，在2 h 時(shí)吸附量即達(dá)到最大值，其吸附量分別為956.99、780.65μg/g，在隨后的4～12 h，高嶺石和海泡石對(duì)二氯喹啉酸的吸附量明顯出現(xiàn)上下波動(dòng)，到16 h 時(shí)基本穩(wěn)定，達(dá)到吸附平衡。為了確保二氯喹啉酸在3 種供試礦物中吸附的充分平衡，本試驗(yàn)中選擇24 h 作為吸附試驗(yàn)的平衡時(shí)間。

圖1 二氯喹啉酸在3種供試礦物中的吸附動(dòng)力學(xué) Fig.1 Kinetic adsorption curve of quinclorac by threeminerals

分別用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程、Elovich 方程和顆粒擴(kuò)散方程擬合3 種礦物對(duì)二氯喹啉酸的吸附動(dòng)力學(xué)。從擬合結(jié)果(表1)可以看出，準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的擬合程度最差，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的最好，相關(guān)系數(shù)均達(dá)0.99 0 以上，其余依次是顆粒擴(kuò)散方程和Elovich 方程。由準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程得到的3 種礦物對(duì)二氯喹啉酸的平衡吸附量與實(shí)測值很接近。這表明二氯喹啉酸在3 種礦物中的吸附包含了吸附的所有過程，如外部液膜擴(kuò)散、表面吸附和顆粒內(nèi)部擴(kuò)散等，吸附過程不是簡單的快速吸附，而是包含了快速的表面物理吸附和慢速內(nèi)部化學(xué)擴(kuò)散兩個(gè)階段。高嶺石、沸石、海泡石吸附二氯喹啉酸的表面吸附速率k2依次減小(在準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程中，k2值反映了二氯喹啉酸在礦物表面吸附的快慢，其值越大，吸附反應(yīng)越快)，分別為0.001 7、0.001 5、0.001 1。二氯喹啉酸在礦物表面吸附速率的大小可能與其吸附機(jī)理以及供試礦物的結(jié)構(gòu)和理化性質(zhì)不同有關(guān)。

表1 二氯喹啉酸在3種供試礦物中的吸附動(dòng)力學(xué)方程擬合參數(shù) Table 1 Fitting parameters of adsorption kinetic equation of quinclorac by threemineral

由表1 可見，二氯喹啉酸在供試礦物中吸附的擬合顆粒擴(kuò)散方程擬合所得常數(shù)k 為159.11～203.35μg/g，R＞0.739，n=11，但常數(shù)c 均不為0，表明顆粒內(nèi)擴(kuò)散是二氯喹啉酸在供試礦物被吸附的限制因素，而不是唯一因素，吸附速率還受其他因素，如表面吸附和液膜擴(kuò)散等過程的控制(顆粒擴(kuò)散模型能夠判斷孔內(nèi)擴(kuò)散是否為吸附動(dòng)力學(xué)過程中的主要控速步驟，Mckay 等[17]認(rèn)為，當(dāng)顆粒擴(kuò)散方程中qt與t1/2呈良好的線性關(guān)系且通過原點(diǎn)時(shí)，說明物質(zhì)在顆粒內(nèi)的擴(kuò)散過程為吸附速率的唯一控制步驟)。

2.2 二氯喹啉酸在供試礦物中吸附的等溫線

由圖2 可見：隨著吸附平衡溶液中二氯喹啉酸濃度的增加，3 種礦物對(duì)其吸附量也逐漸增大。

圖2 25℃、pH 6.0時(shí)二氯喹啉酸在3種供試礦物中吸附的等溫線 Fig.2 Adsorption isotherms of quinclorac by threeminerals at the temperature of 25℃and pH with 6.0

對(duì)二氯喹啉酸在3 種供試礦物中的吸附數(shù)據(jù)分別用Freundlich 模型模型qe= KCe+d 和Langmuir 模型Ce/qe=1/KLQm+ Ce/Qm進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果見表2。從表2 中的相關(guān)系數(shù)R 可以看出，Linear 模型和Freundlich 模型均可以很好地表達(dá)二氯喹啉酸在3 種供試礦物中的吸附行為，擬合結(jié)果均達(dá)極顯著水平(R≥0.950，n=6)。這說明二氯喹啉酸在供試礦物中的吸附是一個(gè)非單分子層，且被吸附分子間存在相互協(xié)同作用的多層吸附過程[18]。該結(jié)果與前面的吸附動(dòng)力學(xué)研究結(jié)果一致。

在Freundlish 等溫式中，吸附系數(shù)lgKf能夠反映礦物對(duì)農(nóng)藥吸附的程度和強(qiáng)弱，并能定量預(yù)測農(nóng)藥在其礦物中的吸附情況[14]。由表2 可知，3 種供試礦物對(duì)二氯喹啉酸具有較好的吸附能力，其吸附常數(shù)lg Kf為1.71～2.01，在pH 為6.0 時(shí)，海泡石、高嶺石、沸石對(duì)二氯喹啉酸的吸附能力依次減小。該排序結(jié)果與3 種供試礦物比表面積大小的排序結(jié)果一致，可見，25℃、pH 為6.0 時(shí)，比表面積是影響3種供試礦物吸附二氯喹啉酸的關(guān)鍵因素之一。

表2 二氯喹啉酸在3種供試礦物中吸附方程的擬合參數(shù) Table 2 Parameters in fitting adsorption isotherm equation of quinclorac by threeminerals

2.3 二氯喹啉酸在3 種礦物中吸附的FTIR 圖譜

高嶺石、二氯喹啉酸及高嶺石吸附二氯喹啉酸后的紅外光譜見圖3。

圖3 二氯喹啉酸(a)、高嶺石(b)及高嶺石吸附二氯喹啉酸后(c)的紅外光譜 Fig. 3 FTIR spectra of quinclorac(a), kaolinite (b) and their complex (c)

由圖3 可見，高嶺石吸附二氯喹啉酸后的紅外光譜圖中明顯出現(xiàn)了二氯喹啉酸的吸收峰，說明高嶺石對(duì)二氯喹啉酸具有較好的吸附能力，其主要變化有：

1) 吸附二氯喹啉酸后的高嶺石中出現(xiàn)了二氯喹啉酸分子苯環(huán)上的C—H 伸縮振動(dòng)峰和C=O 鍵伸縮振動(dòng)峰，且苯環(huán)上的C—H 伸縮振動(dòng)峰從3 076.21 cm–1下移到2 963.34 cm–1；二氯喹啉酸分子中的C=O 鍵伸縮振動(dòng)峰從1 719.83 cm–1明顯上移至1 726.46 cm–1。這意味著在高嶺石吸附二氯喹啉酸過程中，二氯喹啉酸分子與高嶺石表面羥基之間形成了以氫鍵結(jié)合的電荷–偶極鍵，使高嶺石表面羥基的締合程度增高，波數(shù)下移，并使二氯喹啉酸分子中諸如羰基等富電子基團(tuán)的電子密度下降，導(dǎo)致振動(dòng)吸收峰位置向高波數(shù)移動(dòng)。

2) 吸附二氯喹啉酸后，高嶺石中Si—O 伸縮振動(dòng)峰從1 103.53 cm–1向低波移至1 095.50 cm–1，其Si—O—Si 的骨架振動(dòng)1 032.27 cm–1向低波移至1 027.00 cm–1，這說明二氯喹啉酸與高嶺石之間可能發(fā)生了氫鍵作用或表面絡(luò)合作用。

3) 高嶺石中的Si—O—H 伸縮振動(dòng)峰從913.71 cm–1向高波移至915.00 cm–1，這說明二氯喹啉酸與高嶺石之間可能有質(zhì)子轉(zhuǎn)移或電荷轉(zhuǎn)移；另外，高嶺石吸附二氯喹啉酸后，其在400～1 100 cm–1的峰型強(qiáng)度變?nèi)酰M(jìn)一步說明有電荷轉(zhuǎn)移或發(fā)生了表面絡(luò)合作用。

海泡石、二氯喹啉酸及海泡石吸附二氯喹啉酸后的紅外光譜見圖4。

圖4 二氯喹啉酸(a)、海泡石(b)及海泡石吸附二氯喹啉酸后(c)的紅外光譜 Fig.4 FTIR spectra of quinclorac(a)，sepillite(b)and their complex (c)

由圖4–b 和圖4–c 可見：

1) 二氯喹啉酸分子中苯環(huán)上的C—H 鍵上不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰從3 076.21 cm–1下移到2 964.77 cm–1，這意味著在該吸附過程中，二氯喹啉酸分子與海泡石的表面羥基之間形成了電荷–偶極鍵，即以氫鍵形式結(jié)合，使得海泡石表面羥基的締合程度增高，波數(shù)下移。

2) 海泡石結(jié)晶水(H2O)的變形振動(dòng)峰從1 634.88 cm–1向高波數(shù)移至1 635.80 cm–1，海泡石中的Si—O伸縮振動(dòng)峰從1 024.07 cm–1上移至1 041.50 cm–1，且峰型變平、變寬，說明可能有電荷發(fā)生了轉(zhuǎn)移，或是與海泡石表面的羥基形成了配位結(jié)合作用。

沸石、二氯喹啉酸及沸石吸附二氯喹啉酸后的紅外光譜見圖5。

圖5 二氯喹啉酸(a)、沸石(b)及沸石吸附二氯喹啉酸后(c)的紅外光譜 Fig. 5 FTIR spectra of quinclorac(a)，zeolites(b) and their complex (c)

由圖5–b 和圖5–c 可見：

1) 沸石羥基伸縮振動(dòng)峰從3 626.98 cm–1向低波移至3 623.75 cm–1，說明二氯喹啉酸與沸石發(fā)生了氫鍵作用。

2) 二氯喹啉酸分子苯環(huán)上的C—H 鍵的伸縮振動(dòng)峰從3 076.21 cm–1向低波移動(dòng)至2 988.07 cm–1，表明二氯喹啉酸分子與沸石的表面羥基之間形成了電荷–偶極鍵，即以氫鍵形式結(jié)合。

3) 沸石的結(jié)合水吸收峰分別從3 445.68、1 635.04 cm–1向高波移至3 450.00、1 638.48 cm–1，沸石吸附二氯喹啉酸后，其指紋區(qū)的吸收峰發(fā)生了明顯的變化，沸石中Si—O—Si 的骨架振動(dòng)峰(1 031.42 cm–1)和Si—O 或Al—O 的彎曲振動(dòng)峰發(fā)生了明顯的變化，沸石中Si—O—Si 的骨架振動(dòng)峰(1 031.42 cm–1)和Si—O 或Al—O 的彎曲振動(dòng)峰(466.96 cm–1)均變?nèi)跎踔料?，說明在二氯喹啉酸分子中的N、Cl 等原子，與沸石上帶正電荷的離子Si 或Al 等發(fā)生電荷交換的同時(shí)，可能存在配位結(jié)合和電荷–偶極鍵等作用，在吸附過程中，二氯喹啉酸分子可能進(jìn)入沸石層間，與其羥基之間形成氫鍵，進(jìn)而形成夾層復(fù)合物，且隨氫鍵極性的增加，吸附量增大，也可能有二氯喹啉酸分子通過與沸石晶層端面邊緣上的正電位發(fā)生靜電吸引而形成電荷–偶極鍵。

2.4 XRD 圖譜分析

由圖6～8 可知，3 種礦物吸附二氯喹啉酸前后沒有出現(xiàn)新的衍射峰，這說明吸附前后3 種礦物在結(jié)構(gòu)上并沒有發(fā)生變化。高嶺石的層間距d001值吸附前為0.717 9 nm，吸附后降低為0.708 6 nm(圖6)。XRD 中的d001值可以直接反映層間距的變化。層間距的變化可以定性地表明有機(jī)分子是否進(jìn)入了礦物層間。高嶺石層間距變小可能是由吸附二氯喹啉酸后高嶺石層間化學(xué)鍵被占據(jù)而導(dǎo)致的[8]；或者是因?yàn)槲竭^程中高嶺石丟失層間部分水分子所引起的[19](高嶺石晶格內(nèi)同晶置換作用較少，帶負(fù)電荷極少，且晶層上的鋁氧八面體與另一層的硅氧四面體通過氫鍵及范得華力連接，在沒有插層夾帶劑的條件下，一般的非極性和弱極性有機(jī)物很難進(jìn)入其晶層之間[11])。目前報(bào)道的能夠進(jìn)入高嶺石層間的有插層作用的有機(jī)分子有很多[20–23]，如二甲亞砜、甲酰胺、甲醇、烷基胺等。雖然二氯喹啉酸為弱極性有機(jī)化合物，但本試驗(yàn)中二氯喹啉酸的標(biāo)準(zhǔn)母液是用色譜甲醇配制的，在稀釋的標(biāo)準(zhǔn)溶液中有小于2%的色譜甲醇存在，且高嶺石吸附二氯喹啉酸后的紅外光譜分析試驗(yàn)結(jié)果表明，二氯喹啉酸與高嶺石發(fā)生了絡(luò)合作用。綜合以上分析，可以推斷二氯喹啉酸在高嶺石中的吸附是其進(jìn)入了高嶺石層間。圖7 中海泡石的層間距d001值在吸附前后沒有明顯變化，均為0.334 0 nm，這說明二氯喹啉酸在海泡石中吸附后沒有進(jìn)入其內(nèi)層形成配合物。這與紅外光譜分析推斷的結(jié)果相似。圖8 中吸附二氯喹啉酸的沸石層間距d001值增大，吸附前為0.405 5 nm，吸附后增大為0.407 7 nm，沸石的d001與吸附二氯喹啉酸后沸石的d001有很好的重復(fù)性。這與前面由紅外光譜分析推斷的結(jié)果一致，表明二氯喹啉酸與沸石的作用除產(chǎn)生表面吸附作用外，二氯喹啉酸還會(huì)進(jìn)入沸石層間。

圖6 高嶺石(a)、高嶺石吸附二氯喹啉酸后(b)的X射線衍射圖 Fig.6 X-ray diffraction patterns of kaolinate (a)，(b)kaolinate after adsorption quinclorac

圖7 海泡石(a)，海泡石吸附二氯喹啉酸后(b)的X射線衍射圖 Fig.7 X-ray diffraction patterns of sepillite (a) ,(b) sepillite after adsorption quinclorac

圖8 沸石(a)、沸石吸附二氯喹啉酸后(b)的X射線衍射圖 Fig.8 X-ray diffraction patterns of zeolites (a), (b) zeolites after adsorption quinclorac

3 結(jié)論與討論

1) 二氯喹啉酸在3 種供試礦物中的吸附均包含了快速反應(yīng)階段和慢速平衡階段，其吸附動(dòng)力學(xué)曲線均符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程、顆粒擴(kuò)散方程和Elovich 方程，這表明吸附過程不是簡單的快速吸附，而是由快速的表面物理吸附和慢速內(nèi)部化學(xué)擴(kuò)散兩個(gè)階段組成。顆粒擴(kuò)散方程分析結(jié)果表明，顆粒內(nèi)擴(kuò)散是二氯喹啉酸在供試礦物吸附的限制因素，而不是唯一因素，吸附速率還受其他因素控制。

2) 在25℃、pH 6.0 的條件下，高嶺石、海泡石和沸石吸附二氯喹啉酸的等溫線均符合線性模型和Freundlich 模型，且Freundlich 方程的擬合效果更好，lgkf值顯示，海泡石、高嶺石、沸石對(duì)二氯喹啉酸均具有良好的吸附性能，其對(duì)二氯喹啉酸的吸附容量依次減小。

3) FTIR 檢測結(jié)果表明，供試礦物吸附二氯喹啉酸的形式是多樣的，其吸附機(jī)理與礦物類型有關(guān)，且差異較大。二氯喹啉酸主要通過氫鍵、電荷–偶極鍵、絡(luò)合作用和電荷轉(zhuǎn)移等吸附在高嶺石上，以及通過氫鍵、電荷–偶極鍵和配位結(jié)合等吸附在沸石和海泡石中。XRD 分析表明，二氯喹啉酸在海泡石中的吸附均發(fā)生在其表層，而未進(jìn)入其內(nèi)層，但在高嶺石和沸石中的吸附不僅發(fā)生在其表面層，而且還進(jìn)入到了其層間。

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