李計元，馬玉書，王長平

(天津城建大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300384)

0 引 言

海泡石為含水的纖維狀鎂硅酸鹽礦物，具有0．36 nm × 1．06 nm的蜂窩狀內(nèi)孔孔道，表現(xiàn)出很強的表面活性和良好的吸附性能，是一種性能優(yōu)異的天然納米礦物材料，海泡石在印染廢水的治理方面已有廣泛報導(dǎo)[1-6]。由于海泡石表面帶負電荷，對陽離子型染料具有較強的吸附能力，而對于陰離子型染料吸附能力相對較弱。因此，大量研究將海泡石進行有機改性以提高其吸附陰離子染料的能力[2-9]。十六烷基三甲基溴化銨(后文簡寫作CTAB)是一種常用的表面活性劑，它可將海泡石表面負電位改性為正電位，從而提高海泡石對陰離子型染料的吸附性能[8]。大量文獻[2-8]主要研究負載CTAB的海泡石對印染廢水的處理效果和脫色機理。但是，海泡石對CTAB的負載能力及其測試分析的報導(dǎo)并不多見。剛果紅(C32H22N6Na2O6S2)為典型的聯(lián)苯胺偶氮陰離子型染料，是印染廢水中有代表性的污染物之一。剛果紅遇到陰離子型的表面活性劑CTAB會脫色[10,11]，本實驗利用該原理，研究了吸附時間、海泡石投加量以及CTAB初始濃度等因素對海泡石吸附CTAB的影響，利用XRD和FTIR研究其吸附機理，為制備負載CTAB的有機海泡石提供實驗和理論依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 海泡石提純與酸活化

海泡石原礦由河北省井陘縣某礦產(chǎn)公司提供(白色粉狀，粒徑38 μm以下)。首先，將海泡石原礦與一定量的蒸餾水混合并用高速分散機機械攪拌，然后靜置片刻，利用重力沉降法去除原礦中的石英雜質(zhì)。取懸浮液進行抽濾，將所得濾餅烘干。按固液比為1 : 10的比例，在提純海泡石中加入濃度為4%-6%的稀鹽酸，磁力攪拌2 h后抽濾，并用蒸餾水洗滌至中性。烘干、研磨即得酸活化海泡石。

1.2 吸附試驗

在CTAB溶液中分別投加原礦和酸活化海泡石，室溫下磁力攪拌一定時間后取適量溶液離心，將1．0 mL的上清液加入到剛果紅溶液(濃度為10 mg/L，200 mL)中，搖勻后利用日本島津UV-vis 2550型分光光度計在一定波長下測定吸光度，利用公式計算海泡石的吸附量Qe和CTAB的去除率η。公式分別為：

式中，C0，CTAB溶液的初始濃度(mg/L)；Ce，吸附后溶液的平衡濃度(mg/L)；V，溶液的體積(L)；m，海泡石投加量(g)。

1.3 性能表征

采用日本理學(xué)RINT2000型X射線衍射儀進行物相分析，實驗條件：CuKα作射線源，管電壓40 KV，管電流150 mA，步長0．02。利用KBr壓片法在NICOLET-380型傅立葉變換紅外光譜儀上進行紅外分析，掃描波數(shù)范圍4000-400 cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸收波長的選擇

利用UV-vis分光光度計在300-700 nm的波長范圍內(nèi)對試樣進行掃描，在蒸餾水中，CTAB并無吸收峰出現(xiàn)。當加入剛果紅后，CTAB通過靜電作用、疏水作用和荷電轉(zhuǎn)移形成離子締合物，使溶液褪色明顯，在500 nm左右處出現(xiàn)了吸收峰。在酸性(pH值=5．2)、中性(pH值=7．0)和堿性條件(pH值=10．5)下，吸收峰位置有明顯變化如圖1所示。從圖1中可以看出，溶液最大吸收波長隨pH值的增大而逐漸藍移。由此可知pH值對吸收波長有比較明顯的影響，因而實驗以中性條件下的最大吸收波長515 nm為測定波長。

2.2 單因素吸附實驗

2．2．1 接觸時間對CTAB吸附量的影響

取50 mg/L的CTAB溶液200 mL，投加海泡石2 g/L，室溫下磁力攪拌，每隔一定時間取樣，滴加到已配好的剛果紅溶液中，等其反應(yīng)完全測吸光度，并計算海泡石的吸附量。結(jié)果如圖2所示?？芍?0 min后，兩種海泡石吸附CTAB就基本達到動態(tài)平衡?？梢钥闯鏊岣男院Ｅ菔_到吸附平衡的時間比原礦海泡石略長，其吸附量也要比原礦海泡石的吸附量高。說明酸活化能有效改善海泡石對CTAB的吸附性能。

2．2．2 海泡石投加量對CTAB吸附量的影響

取四份50 mg/L的CTAB溶液100 mL，分別按1．5 g/L，2．0 g/L，2．5 g/L，3．0 g/L的投加量加入海泡石粉。室溫下離心攪拌30 min，按上述步驟測定吸附量和去除率，結(jié)果如圖3和表1所示。

從圖3可以看出隨海泡石投加量的增加，單位吸附量均逐漸減少，這是由于吸附質(zhì)總量不變，吸附劑增加造成單位吸附量下降。但是這并不是說在實際應(yīng)用中海泡石投加量越少越好，此時也要考慮到吸附質(zhì)的去除率。從表1結(jié)果可知，盡管隨著海泡石投加量增加，單位吸附量在逐漸減少，但是去除率會逐漸增大。因而實際應(yīng)用中這兩者應(yīng)該綜合考慮，含CTAB的廢水應(yīng)該先達到排放要求，再考慮海泡石的最大吸附量。

圖1 吸收光譜(曲線1、2、3分別對應(yīng)酸性、中性和堿性條件)Fig.1 Absorption spectrum (line 1,2 and 3 corresponding to acidic,neutral and alkaline conditions)

圖2 接觸時間對海泡石吸附量的影響Fig.2 Effect of contact time on the adsorptive capacity

表1 海泡石投加量不同時相應(yīng)CTAB的去除率Tab.1 Removal rate of CTAB corresponding to sepiolite addition

圖3 海泡石投加量對吸附量的影響Fig.3 Effect of sepiolite addition on the adsorptive capacity

2．2．3 初始濃度對CTAB吸附量的影響

在不同濃度的CTAB溶液中分別加入海泡石1．5 g/L，室溫下攪拌30 min后，按上述步驟測吸光度，并計算吸附量和CTAB去除率，如圖4和表2所示?？梢钥吹?，隨著初始濃度的升高，海泡石的單位吸附量也隨之升高，與之相反的是CTAB的去除率不斷降低。當CTAB濃度為50 mg/L時，酸活化海泡石對CTAB的負載量最高達到25 mg/g。但是去除率僅為49．0%。

2.3 樣品表征

為了探討海泡石對CTAB的吸附機理，分別對酸活化海泡石吸附前后進行XRD測試見圖5。由于(110)面衍射峰是海泡石的特征衍射峰，觀察它的位移可精確測定海泡石結(jié)構(gòu)的變化。從圖5可以看出酸活化海泡石吸附CTAB后(110)衍射峰強度降低，同時該特征峰位置向低角度方向發(fā)生移動，這說明海泡石(110)晶面間距略有增大，經(jīng)計算為0．02 nm，這是由于CTAB大分子充填海泡石孔道所致。由此可以說海泡石對CTAB的吸附不僅僅是表面吸附，也有分子進入海泡石的孔道。Sabah等[12]研究也認為CTAB分子通過離子交換吸附在海泡石的表面，并且部分銨離子“頭”可以進入海泡石的孔道，使海泡石的層間距增大，這與我們的研究結(jié)果一致。

表2 不同初始濃度時對應(yīng)CTAB的去除率Tab.2 Removal rate of CTAB corresponding to initial concentration

圖4 初始濃度對海泡石吸附量的影響Fig.4 Effect of initial concentration on the adsorptive capacity

圖5 酸活化海泡石吸附CTAB前后的XRD譜圖Fig.5 XRD patterns of acid-activated sepiolite before and after CTAB absorption

圖6為酸活化海泡石吸附CTAB前后的紅外光譜圖。從圖6中可以看出海泡石吸附CTAB后在2920和2850 cm-1處出現(xiàn)新的吸收峰，這與甲基和亞甲基C-H反對稱伸縮振動和對稱伸縮振動有關(guān)。同時，1462 cm-1處也出現(xiàn)小的振動峰，這歸因于銨鹽中C-N的振動峰[13]，這些都清楚的表明CTAB對酸活化海泡石起到良好的修飾作用，并不僅僅是靠靜電力固載于海泡石表面。

3 結(jié) 論

(1)利用剛果紅分光光度法研究了CTAB在海泡石上的吸附性能，結(jié)果表明海泡石經(jīng)提純和酸活化可以有效提高吸附性能，對CTAB的最大吸附量可達到25 mg/g，30 min之內(nèi)達到吸附平衡。

(2)通過XRD和FTIR分析，海泡石對CTAB的吸附并不僅僅是靠靜電力吸附在海泡石表面上，有部分CTAB大分子進入到海泡石孔道中，使(110)晶面間距略有擴大，從而對海泡石起到良好的修飾作用。

圖6 酸活化海泡石吸附CTAB前后的紅外光譜圖Fig.6 FTIR spectra of acid-activated sepiolite before and after CTAB absorption