宋鵬飛，侯建國，王秀林，高 振，姚輝超，張 瑜，穆翔宇

（中海石油氣電集團技術研發(fā)中心，北京 100007）

我國的能源結構特點是富煤、貧油、少氣，且煤炭資源分布極不均衡，煤炭長期以來在能源生產和消費結構中占主要比例。發(fā)展高效、低碳、潔凈的煤炭資源利用技術具有十分重要的意義[1]。通過甲烷化把煤炭和焦爐煤氣制成替代天然氣（SNG）是彌補我國天然氣供應不足的一條切實可行的途徑。

甲烷化是指CO或CO2在催化劑作用下加氫生成CH4和H2O的強放熱反應[2]：具有反應迅速、放熱量大、易積炭等特點。每轉化1%的CO或CO2為甲烷，氣體的絕熱溫升分別達74℃或60℃[3]。典型的焦爐煤氣中CO和CO2的物質的量分數約為8%～14%，煤氣化工藝制得的煤氣中CO的物質的量分數約為23%～60%[4]，其甲烷化反應過程中放出巨大熱量，熱量的有效控制對甲烷化裝置的平穩(wěn)安全運行關系重大。張新波等[5]認為高溫甲烷化工藝流程利用溫度對化學平衡進行限制，甲烷化反應達到某一溫度的平衡狀態(tài)后絕熱爐的溫度就不會再升高，從而實現對甲烷化催化劑的保護。崔曉曦等[6]認為通過嚴格控制每級反應器的甲烷化轉化率并配套大量的換熱器來實現對甲烷化系統(tǒng)的溫度控制，甲烷化反應條件在277～357℃和1MPa左右較為合適。

1 絕熱固定床甲烷化工藝的溫度設計

采用絕熱固定床的甲烷化工藝中的甲烷化反應近似達到熱力學平衡的狀態(tài)，放熱量與(CO+CO2)的反應量即甲烷化反應的深度有關。理想狀態(tài)下單個絕熱甲烷化反應器內的甲烷化反應的深度的主要影響因素有：

①反應器入口原料氣中有效氣（CO、CO2、H2）的含量；

②反應器入口溫度；

③反應體系壓力。

反應器進出口的(CO+CO2)的濃度差能直接體現甲烷化反應的深度及反應體系的放熱負荷。國內某焦爐煤氣甲烷化工業(yè)化裝置中第一甲烷化反應器入口(CO+CO2)的物質的量分數x(CO+CO2)約為7.5%，溫度300℃的情況下，反應器出口的x(CO+CO2)約為3%，出口溫度約為580℃；某煤制天然氣甲烷化工業(yè)化裝置中第一甲烷化反應器入口x(CO+CO2)約為11%，溫度320℃的情況下，反應器出口的x(CO+CO2)約為5.8%，溫度約為630℃。兩種甲烷化的第一甲烷化反應器溫升控制在300℃左右，參與反應的(CO+CO2)的物質的量分數約為4.5%～5%，粗略估算平均每轉化1%(CO+CO2)的溫升約為60～65℃。

由于反應體系壓力正常情況下一般調節(jié)的幅度不大，絕熱固定床甲烷化工藝溫度控制的關鍵控制參數即為入口(CO+CO2)的物質的量分數及溫度。

2 絕熱固定床甲烷化工藝溫控方式設計

由于Ni基催化劑催化性能好、價格低廉，目前國內外絕熱固定床甲烷化工藝的甲烷化催化劑以Ni基催化劑為主[7]，一般耐受高溫＜750℃。由于Ni基甲烷化催化劑耐高溫的局限性，甲烷化工藝中溫度控制的關鍵目標之一即是保護甲烷化催化劑。反應溫度太低易發(fā)生副反應有催化劑結炭風險，溫度太高易造成催化劑燒結失活。工業(yè)化絕熱固定床的甲烷化工藝一般把反應溫度控制在合適的范圍內，反應體系的溫度調控的主要目標是控制甲烷化反應器入口CO、CO2含量和入口溫度。調控的目標及手段如表1所示。

表1 甲烷化工藝溫度調控目標及手段

固定床甲烷化工藝通常采用多段來平衡各級反應器內的熱量負荷。第一甲烷化反應器通常反應負荷最大、反應放熱最多。為實現對第一甲烷化的溫度控制，采用向反應器入口加入循環(huán)產品氣或水蒸氣改變及控制反應器入口反應溫度來實現對入口CO、CO2含量的控制，進而調控反應深度和放熱量。一般不會輕易改變反應體系的壓力和反應負荷，工藝確定后對反應器入口溫度不進行大幅度調整。產品氣和水蒸氣的加入會影響到甲烷化反應的平衡，采用帶循環(huán)氣工藝的甲烷化工業(yè)裝置中超溫調控通常把循環(huán)氣作為第一調節(jié)手段，水蒸氣作為第二調節(jié)手段。值得注意的是水蒸氣加入雖然可以很好地調控反應負荷，但過高的汽氣比會降低后續(xù)反應的反應深度，影響各級催化劑的反應活性。甲烷化工藝中的循環(huán)氣量與新鮮氣量之比（摩爾的量之比）為循環(huán)比、水蒸氣量與新鮮氣量之比（摩爾的量之比）為汽氣比，循環(huán)比和汽氣比是甲烷化工藝的重要設計參數，不同工藝中的循環(huán)比和汽氣比的設計不盡相同。甲烷化工藝的幾種溫度調節(jié)方式的對比見表2。

表2 甲烷化工藝的幾種溫度調節(jié)方式對比

目前國內外甲烷化工藝技術普遍采用以上幾種方式的一種或幾種組合來實現溫度調控。溫控方式的多樣化有利于及時處理反應超溫，保持裝置平穩(wěn)運行。根據不同調節(jié)手段的特點，實際運行中這些調節(jié)手段會有先后順序，一般帶循環(huán)氣的甲烷化工藝中把循環(huán)氣調節(jié)作為主調節(jié)方式。不帶循環(huán)氣的甲烷化工藝中把分流比作為主調解方式，配合水蒸氣調節(jié)作為副調節(jié)。這里的主調節(jié)和副調節(jié)實際運行中可能會同時進行，以使反應體系有相對合理的汽氣比。

以公開專利 “一種利用焦爐氣制備合成天然氣的甲烷化反應工藝”（CN:101508922A）為例，工藝中把第二甲烷化反應器后的一部分富甲烷氣通過壓縮機增壓后去稀釋第一甲烷化反應器入口的氣體使x(CO+CO2)≤3.5%。以公開專利（CN:103409187A）“一種利用焦爐氣制備SNG或LNG無循環(huán)氣的甲烷化工藝”為例，工藝中通過對原料氣分流至前兩個反應器，把反應負荷后移和均布，同時向第一甲烷化反應器入口加入水蒸氣來實現對入口氣體中CO和CO2的稀釋。以公開專利“一種煤制合成天然氣的甲烷化工藝”（CN:102329671A）為例，工藝中采用對原料氣分流至前三個反應器均布負荷，同時把第三甲烷化反應器出口氣體冷卻后的一部分氣體通過循環(huán)壓縮機升壓后作為循環(huán)氣進入第一甲烷化反應器，并向第一甲烷化反應器中加入一定量的水蒸汽。

3 結語

絕熱固定床甲烷化工藝溫度控制的關鍵控制參數即為入口CO、CO2的含量及溫度；甲烷化工藝中溫度控制的關鍵目標之一即是保護甲烷化催化劑。通過調整甲烷化反應器入口原料氣的流量（原料分流去前若干級反應器）；或用一部分產品氣循環(huán)回入口；或用水蒸氣稀釋CO、CO2含量這三種手段的一種或幾種組合來實現對反應深度和反應放熱的控制。通常帶循環(huán)氣甲烷化工藝把循環(huán)氣作為第一調節(jié)手段、水蒸氣作為第二調節(jié)手段；不帶循環(huán)氣工藝把調節(jié)原料氣的分流比作為第一調節(jié)手段、水蒸氣作為第二調節(jié)手段。這些調節(jié)手段也是裝置在氣源波動時保障操作彈性的主要方式。

[1]胡大成,高加儉,賈春苗,等.甲烷化催化劑及反應機理的研究進展[J].過程工程學報,2011,11(5):880-893.

[2]黃艷輝,廖代偉,林國棟,等．煤制合成天然氣用甲烷化催化劑的研發(fā)進展 [J].廈門大學學報:自然科學版，2011,50(s1):21-23．

[3]晏雙華,雙建永,胡四斌.煤制合成天然氣工藝中甲烷化合成技術[J].化肥設計,2010,48(2):19-21.

[4]浙江大學化學工程組.化學反應技術開發(fā)的理論與應用[J].石油化工,1978,6(4):417-428.

[5]張新波,李澤軍,楊寬輝.焦爐煤氣甲烷化制SNG、CNG/LNG技術開發(fā)[C]//中國石油和石化工程研究會.天然氣凈化、液化、儲運和利用技術與裝備交流會論文集,2011:19-22

[6]崔曉曦,曹會博,孟凡會,等.合成氣甲烷化熱力學計算分析[J].天然氣化工（C1化學與化工）,2012,37(5):15-19.

[7]李茂華,楊博,鹿毅,等.煤制天然氣甲烷化催化劑及機理的研究進展[J].工業(yè)催化,2014,22(1):10-17.