吳丹，賀國文，肖谷清，盛壽日

含三苯基吡啶結(jié)構(gòu)的氟化聚酰亞胺的合成與性能研究

吳丹1,2，賀國文1，肖谷清1，盛壽日2

(1.湖南城市學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖南益陽413000；2.江西師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，南昌330022)

以二胺單體4–(4’–三氟甲基)苯基–2,6–二(4’–氨基)苯基吡啶(TPBAPP)與六氟二酐(6FDA)為原料采用兩步法制備了含三苯基吡啶結(jié)構(gòu)的氟化聚酰亞胺．制備的聚酰亞胺具有優(yōu)異的綜合性能，在強(qiáng)極性和弱極性溶劑中均具有很好的溶解性，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為356°C，5%的熱失重溫度為538°C．此外，PI膜拉伸強(qiáng)度為68 MPa，彈性模量達(dá)到1.25 GPa，在600 nm下的透光率達(dá)到83.3%，吸水率為0.56%，介電常數(shù)為3.49．本研究可為聚酰亞胺的改性及應(yīng)用提供數(shù)據(jù)支撐．

含氟聚酰亞胺；三苯基吡啶；合成；性能

芳香族聚酰亞胺(polyimide,PI)因其優(yōu)異的熱性能和介電屬性、較高的機(jī)械強(qiáng)度等性能，在醫(yī)療衛(wèi)生、航空航天、微電子、光電產(chǎn)業(yè)和新能源等領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用價值和前景，是一類非常重要的高性能材料[1-2]．然而，因其較強(qiáng)的剛性和電子極化作用，PI具有軟化溫度高和溶解性較差等缺點使其生產(chǎn)、加工及應(yīng)用受到了一定的限制．為此，保持聚酰亞胺優(yōu)異綜合性能的同時改善PI的加工性具有重要的意義．目前，PI的改性方法主要有主鏈引入柔性基團(tuán)[3]、引入大體積側(cè)基[4]、引入扭曲的非平面結(jié)構(gòu)[5]、引入雜原子[6]、通過共聚破壞分子對稱性和重復(fù)規(guī)整度[7]等．研究發(fā)現(xiàn)，引入具有龐大體積和較強(qiáng)芳香性的三苯基吡啶結(jié)構(gòu)，可以使聚合物具有較高的耐熱性和機(jī)械強(qiáng)度，提高聚合物在極性有機(jī)溶劑中的溶解性[8]；引入憎水性較強(qiáng)可極化度低的三氟甲基可降低聚合物的介電常數(shù)和吸水率，還可改善其光學(xué)性能[9]．

本文采用兩步法以含三苯基吡啶結(jié)構(gòu)和三氟甲基側(cè)基的二胺單體與六氟二酐(6FDA)合成含吡啶結(jié)構(gòu)和多個三氟甲基的新型聚酰亞胺，并對其結(jié)構(gòu)及各方面性能進(jìn)行了研究和表征，可望為聚酰亞胺材料的改性及其應(yīng)用提供數(shù)據(jù)支撐．

1 實驗部分

1.1主要試劑

甲基吡咯烷酮（NMP）、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、吡啶（Py）和四氫呋喃（THF）、丙酮(Acetone)和二甲基亞砜（DMSO）均為國產(chǎn)分析純試劑．N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)為國產(chǎn)分析純試劑，使用前加入氫化鈣在100℃除水8 h后減壓蒸餾，再加入適量4 ?分子篩密封保存以備用．4，4’（六氟異丙烯）二酞酸酐（簡稱六氟二酐，6FDA）購自天津市眾泰化工科技有限公司，純度≥99.7%，使用前于真空干燥箱中150oC真空處理5 h．4–（4’–三氟甲基）苯基–2,6–二（4’–氨基）苯基吡啶（TPBAPP）按照文獻(xiàn)[10]由實驗室自我制備，純度大于99.5%．

1.2聚酰亞胺（PI）的合成

本研究中聚酰亞胺的合成是采用兩步法（見圖1），首先是將二胺單體與二酐在DMAC中5℃下反應(yīng)制備聚酰胺酸（PAA）溶液，再將PAA溶液流延成膜并經(jīng)過熱亞胺化成聚酰亞胺薄膜．具體操作為：在帶有機(jī)械攪拌的50 mL三頸瓶中，投入4–（4’–三氟甲基）苯基–2，6–二（4’–氨基）苯基吡啶（TPBAPP）1.2163 g（3 nmol）溶于10 mL除水DMAC溶劑，再在氮氣保護(hù)下15min內(nèi)分批加入六氟二酐（6FDA）1.3327 g（3 nmol），5℃反應(yīng)24 h，得到淺黃色粘稠狀的聚酰胺酸（PAA）溶液．將PAA溶液均勻地鋪在烘膠臺上的玻璃板上，60oC恒溫，待大部分溶劑揮發(fā)后再其放入真空干燥箱中60oC恒溫干燥5 h后得到黃色透明的PAA膜．再將PAA膜在N2保護(hù)下梯度升溫（10℃/min至150℃，30 min；再1℃/min至220°C，60 min；最后以1℃/min至330℃，60 min）熱亞胺化成聚酰亞胺（PI）薄膜．

圖1 兩步法合成含三苯基吡啶結(jié)構(gòu)的氟化聚酰亞胺的路線圖

1.3主要儀器與測試方法

材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)采用傅里葉紅外光譜（Perkin–Elmer公司SP One FTIR光譜儀）；薄膜的光學(xué)性能在紫外–可見分光光度計（Hitachi公司）上直接進(jìn)行測試；薄膜的熱學(xué)性能采用綜合熱分析儀（TGA，Shimadzu DT–40，N2保護(hù)，升溫速率為20oC/min）和差示掃描量熱儀（DSC，Perkin–Elmer Pyris公司，N2氣氛，升溫速率為10oC/min）進(jìn)行表征；薄膜的結(jié)晶性能采用X射線衍射儀（德國Bruker公司D8ADVANCE多晶X射線衍射儀）進(jìn)行表征，掃描2θ角范圍5o-90o，Cu靶，30 kV；薄膜的力學(xué)性能采用萬能電子試驗機(jī)（島津AG 22000型）進(jìn)行測試，拉伸速率為10 mm/min，取3個樣品進(jìn)行測試取平均值．

薄膜的介電性能使用數(shù)字電橋（TH2819A LCR Meter）進(jìn)行測試，介電常數(shù)e按公式（1）進(jìn)行計算：

式中，e0表示真空介電常數(shù)（8.85×10-12F m-1），C為實測電容值，S和d分別表示導(dǎo)電膠的面積和試樣的厚度．

薄膜的吸水率（WU）測試：取一定質(zhì)量的PI薄膜浸置于去離子水中24 h后取出，拭干薄膜表面水分后立刻稱重，依據(jù)公式(2)計算

式中，Wd和Ws分別為薄膜吸水前后的質(zhì)量．

2 結(jié)果與討論

2.1聚酰亞胺的化學(xué)結(jié)構(gòu)

為了表征聚酰亞胺前軀體聚酰胺酸、熱亞胺化的程度和聚酰亞胺的化學(xué)結(jié)構(gòu)，對所得聚酰胺酸和聚酰亞胺進(jìn)行紅外光譜分析，參見圖2．

圖2 PI及PAA膜的紅外光譜圖

從圖2可知，PAA膜的紅外譜圖在2 938 cm-1至3 248 cm-1附近出現(xiàn)的較寬吸收峰為–CONH–中N–H鍵的特征伸縮振動峰和–COOH中O–H鍵的伸縮振動峰．1 717 cm-1和1 675 cm-1處的吸收峰分別為–CONH–中以及–COOH中的C=O鍵的伸縮振動峰．而PAA熱亞胺化成PI后這些特征吸收峰消失，且相應(yīng)的PI在1 785 cm-1和1 719 cm-1處出現(xiàn)了酰亞胺環(huán)中C=O鍵的不對稱伸縮振動和對稱伸縮振動峰，表明PAA完全熱亞胺化為相應(yīng)的PI．此外，比較PAA和PI的紅外可知，該聚酰亞胺聚合物以及相應(yīng)的聚酰胺酸均在1598 cm-1處出現(xiàn)了吡啶環(huán)中C=N鍵的特征伸縮振動峰，在1 110 cm-1處出現(xiàn)了–CF3的C–F特征吸收峰，進(jìn)一步印證了聚合反應(yīng)生成的聚酰亞胺與預(yù)期的結(jié)構(gòu)一致．

2.2聚酰亞胺的溶解性

該PI在常見有機(jī)溶劑中的溶解性能見表1．從表中可知該PI在強(qiáng)極性溶劑NMP、DMAC、DMF中以及極性相對較弱的非質(zhì)子性溶劑Py和THF中均具有良好的溶解性，這緣于多個三氟甲基以及體積龐大的三苯基吡啶的引入，增加了聚合物鏈的自由體積，使得聚合物結(jié)構(gòu)變得松散，有利于溶劑分子在聚合物中溶脹．

表1 PI在不同常規(guī)有機(jī)溶劑中的溶解性及PI的黏度

2.3聚酰亞胺膜的熱性能

為了表征制備的PI的熱性能，對PI進(jìn)行了差示掃描（DSC）和熱重（TGA）分析，結(jié)果分別見圖3和圖4，相關(guān)數(shù)據(jù)見表2．易見，圖3中只有玻璃化轉(zhuǎn)變峰（玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為356°C）而未出現(xiàn)明顯的熔融峰，說明該PI呈無定型結(jié)構(gòu)．由圖4可知，該聚合物在500°C以前沒有明顯的失重變化，從表2中可知PI的起始降解溫度為546°C，5%和10%的熱失重溫度分別為538°C和564°C，750°C的殘?zhí)柯蕿?8.4%．可見，該聚酰亞胺具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性．這可能是因為PI分子主鏈中含有剛性和芳香性較強(qiáng)的三苯基吡啶所致．

圖3 PI膜的DSC曲線

圖4 PI的熱失重曲線

表2 PI的熱性能

2.4聚酰亞胺的力學(xué)性能和結(jié)晶性能

PI膜的應(yīng)力–應(yīng)變曲線如圖5所示，其拉伸模量、強(qiáng)度及斷裂伸長率的相關(guān)數(shù)據(jù)列于表3．該PI的拉伸強(qiáng)度為68.03 MPa，拉伸模量為1.2 GPa，其斷裂伸長率為7.03%，表明該PI具有良好的力學(xué)性能．PI的廣角X射線衍射圖(見圖6)中出現(xiàn)一個較寬的彌散峰，表明該PI的結(jié)晶度較低，與DSC曲線中未出現(xiàn)明顯熔融峰的結(jié)果相吻合．

圖5 PI的應(yīng)力–應(yīng)變曲線

圖6 PI的廣角X射線衍射圖

表3 PI的力學(xué)性能

2.5聚酰亞胺的光學(xué)性能、電學(xué)性能及吸水性能

紫外可見光譜圖如圖7所示，且其在不同波長下的透光率及其介電常數(shù)和吸水率列于表4中．從表4可知，該聚酰亞胺膜的截斷波長為396 nm，且其在600 nm時的透光率高達(dá)83.3%，表明該PI薄膜具有良好的光學(xué)透明性．良好的光學(xué)性能可能是由于聚合物分子主鏈中引入了體積龐大三苯基吡啶結(jié)構(gòu)以及多個三氟甲基，使分子間空隙增大，透光性增強(qiáng)．

此外該PI在1 KHz時的介電常數(shù)為3.49，吸水率為0.56%，呈現(xiàn)出較低的介電常數(shù)和吸水率．這可能是因為PI鏈中引入了多個三氟甲基，而三氟甲基具有可極化程度低和憎水性強(qiáng)等特性，可有效地降低聚合物的介電常數(shù)和吸水率．

圖7 PI的透光率與波長的變化曲線

表4 PI膜的介電常數(shù)、吸水率及其在不同波長下的透光率

3 結(jié)論

本文成功制備了一種新型的含三苯基吡啶結(jié)構(gòu)的氟化聚酰亞胺，由于多個三氟甲基及龐大體積的三苯基吡啶結(jié)構(gòu)的引入，使得該PI具有非常好的溶解性．同時該PI不僅具有良好的光學(xué)透明性、較低的吸水率和介電常數(shù)，而且擁有優(yōu)良的耐熱性能和較好的力學(xué)性能，該聚酰亞胺材料可望在高性能工程塑料領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景．

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(責(zé)任編校：庫文珍)

Synthesis and Properties of a Fluorinated Polyimide Containing Triarylpyridine Groups

WU Dan1,2，HE Guo-wen1,XIAO Gu-qing1,SHENG Shou-ri2
(1.College of Chemistry and Environment Engineering,Hunan City University,Yiyang,Hunan 413000,China；2.College of Chemistry and Chemical Engineering,Jiangxi Normal University,Nanchang,Jiangxi 330022,China)

A novel polyimide(PI)containing triarylpyridine groups was successfully synthesized via two-stepmethod,inwhich4,4-(hexafluoroisopropylidene)diphthalicanhydride(6FDA)and 4-(4’-trifluoromethylphenyl)-2,6-bis(4’-aminophenyl)pyridine(TPBAPP)used as raw materials.The PI prepared has excellent comprehensive properties and can be well dissolved in polar or weak polar solvent. Meanwhile,the PI exhibited outstanding thermal stability,with the glass transition temperature of 356°C,and the temperature at 5%weight loss of 538°C in nitrogen.Furthermore,the PI film was found to possess good mechanical properties with a tensile strength of 68 MPa and a tensile modulus of 1.25 GPa,as well as desirable optical transparency of 83.3%at 600nm,low moisture uptake of 0.56%and low dielectric constant of 3.49.This study should provide a data support for the modification and application of polyimide.

fluorinated polyimide;triarylpyridine group;synthesis;properties

TQ323.7

A

10.3969/j.issn.1672-7304.2015.01.016

1672–7304(2015)01–0065–05

2014-12-19

益陽市科技局科研基金資助項目(2014JZ13)

吳丹(1988-)，女，江西吉安人，助教，碩士，主要從事高分子材料的合成與改性研究。．