謝丹，王姣亮，龍立平，田明，李夢

一種檢測加碘黑茶中碘含量的新方法

謝丹，王姣亮，龍立平，田明，李夢

(湖南城市學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖南益陽413000)

以黑茶為底物，研究了黑茶-BrO3--Mn2+-H+-丙酮組成的振蕩反應(yīng)體系在恒溫條件下進(jìn)行的振蕩反應(yīng)．探討了溫度、黑茶濃度、碘酸鉀干擾物對振蕩反應(yīng)的擾動，建立了利用此振蕩體系檢測加碘黑茶中碘酸根離子的方法．結(jié)果表明：反應(yīng)體系有典型的振蕩波形；誘導(dǎo)期的表觀活化能為76.54 kJ/mol；IO3-濃度與振蕩誘導(dǎo)期tin有良好的線性關(guān)系，線性范圍為(8.3×10-5-1.2×10-3)mol/L，線性關(guān)系回歸方程為tin=4.2×102-2.5×105[IO3-]，相關(guān)系數(shù)為0.995，檢出限為2.8×10-5mol/L．為加碘黑茶中碘含量的測定提供了一種新方法．

振蕩反應(yīng)；加碘黑茶；碘酸鉀；檢測

碘缺乏病在我國新疆、西藏、青海、甘肅等省區(qū)最為常見，嚴(yán)重影響人口素質(zhì)的提高和生產(chǎn)力的發(fā)展[1]．近年來，黑茶獨(dú)特的品質(zhì)和功效逐漸被大家所認(rèn)識，人們從醫(yī)學(xué)、保健方面或是其他方面對黑茶進(jìn)行了多方位的研究，旨在揭示這種傳統(tǒng)茶飲對人類健康的貢獻(xiàn)．黑茶主銷邊疆少數(shù)民族，邊疆少數(shù)民族有“寧可三日無食，不可一日無茶”的說法，可見黑茶在邊疆少數(shù)民族生活中的重要地位[2]．由于口感等原因，他們不吃加碘鹽而吃礦鹽，無法從鹽中補(bǔ)碘，但黑茶又是邊疆少數(shù)民族不可或缺的食品，所以在黑茶中加碘，從飲茶中補(bǔ)碘，從而改善缺碘的狀況，防止大脖子病的產(chǎn)生．加碘黑茶以其飲茶補(bǔ)碘，治療碘缺乏病效果極佳的美譽(yù)率先進(jìn)入新疆市場，而且獨(dú)霸鰲頭，占盡風(fēng)光．茶廠借鑒碘鹽生產(chǎn)技術(shù)原理，已成功研制加碘黑茶．目前，關(guān)于黑茶加工過程中品質(zhì)成分的變化和黑茶中主要生理功能物質(zhì)的研究報(bào)道較多[3]，而對于加碘黑茶中碘含量的測定報(bào)道很少．本文利用化學(xué)振蕩體系建立了一種檢測加碘黑茶中碘含量的新方法．

目前，以Belousov-Zhabotinskii型振蕩反應(yīng)為基礎(chǔ)的研究，其中心已逐漸移向與生命現(xiàn)象有密切聯(lián)系的有機(jī)底物參與的振蕩反應(yīng)[4]．化學(xué)振蕩反應(yīng)，是指自催化反應(yīng)體系中某些物質(zhì)的濃度隨時間(或空間)發(fā)生周期性的變化[5-6]．化學(xué)振蕩反應(yīng)用于分析測試的原理在于待測物質(zhì)濃度對穩(wěn)定的化學(xué)振蕩體系的擾動，引起振蕩反應(yīng)的某些參數(shù)，如：振蕩周期，振幅、誘導(dǎo)期等的改變量之間有較好的線性關(guān)系[8]．本文以黑茶為有機(jī)底物、硫酸錳為催化劑、溴酸鉀作氧化劑、丙酮作為親電基、硫酸為介質(zhì)，組成黑茶-BrO3--Mn2+-H2SO4-丙酮體系，利用此振蕩體系來檢測黑茶中碘的含量．目前，此方法尚未見報(bào)道．此方法比分光光度法檢測碘的含量結(jié)果更精確，方法簡便，為加碘黑茶中碘含量的測定提供了一種新方法．

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器和試劑

BZOAS-IIS型微機(jī)測定B-Z振蕩反應(yīng)實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)(南京大學(xué)應(yīng)用物理研究所)；HK-2A超級恒溫槽(南京大學(xué)應(yīng)用物理研究所)；FC-104電子天平(上海精密科學(xué)儀器有限公司)；213型鉑電極(上海雷磁電極制造廠)；217型甘汞電極(上海雷磁電極制造廠)；DFT-200手提式中藥粉碎機(jī)(青州天地中藥設(shè)備廠)．

黑茶(湖南城市學(xué)院生物工程實(shí)驗(yàn)室自制)，干燥粉碎過80目篩，備用．溴酸鉀、硫酸錳、丙酮(Act)、硫酸、碘酸鉀均為分析純．所有溶液均以二次蒸餾水配制．

1.2實(shí)驗(yàn)方法

稱取黑茶55.0 g于800 mL水中，加熱至沸騰20 min，后改為小火保持微沸40 min．靜置過夜(共20 h)，收集濾液200 mL，作為黑茶茶湯．實(shí)驗(yàn)在(300±0.20)K下進(jìn)行，反應(yīng)液總體積為60 mL，恒定攪拌速率．反應(yīng)物按下列順序依次加入：H2SO4、MnSO4、丙酮溶液、茶湯，混合于帶恒溫夾套的玻璃反應(yīng)器中，攪拌恒溫10 min，加入同溫度的KBrO3溶液，并以此為反應(yīng)時間起點(diǎn)，通過鉑電極，配以217型飽和甘汞電極，記錄混合電勢E隨時間t的振蕩曲線．固定振蕩體系中的KBrO3、MnSO4、H2SO4、丙酮和茶湯的濃度，通過改變碘酸鉀的濃度研究振蕩反應(yīng)體系．

2 結(jié)果與討論

2.1黑茶-BrO3--Mn2+-H+-丙酮體系的振蕩行為

在c丙酮=0.167 mol/L；c硫酸=0.8 mol/L；c硫酸錳=0.01 mol/L；c溴酸鉀=0.05 mol/L；c黑茶=3.7g/L；T =300±0.20 K，V=60 mL的條件下，反應(yīng)得該體系的典型振蕩曲線(見圖1)．

圖1 黑茶-BrO-3-Mn2+-H2SO4-丙酮體系的振蕩波形

由圖1可知，此反應(yīng)體系有誘導(dǎo)期．在誘導(dǎo)期中，電勢慢慢變大，誘導(dǎo)期過后，體系開始振蕩，電勢隨時間發(fā)生周期性的變化，溶液顏色在黃色與棕色之間交替變化．在波谷時，顏色為棕色；在波峰時，顏色為黃色，且顏色最深．振蕩停止，溶液呈淺黃色．隨振蕩反應(yīng)的進(jìn)行，振蕩周期變長、振幅逐漸變大，振蕩停止后，向體系中再加入KBrO3或MnSO4等均不能使體系振蕩，加入黑茶才能重新起振，表明所獲得的振蕩圖譜是黑茶的特征化學(xué)振蕩圖譜，是該黑茶中所含成分共同作用的結(jié)果，是黑茶特性的體現(xiàn)．

2.2黑茶濃度對振蕩體系的影響

該振蕩體系各反應(yīng)物都有一定的濃度范圍，超過或者低于某一濃度范圍，振蕩均難以發(fā)生，這說明一個振蕩體系類似于一個統(tǒng)一的有機(jī)體，體系中每一個物質(zhì)的量的多少都能影響振蕩反應(yīng)的進(jìn)行．配制不同濃度的BrO3-、Mn2+、H2SO4、丙酮溶液，在溫度為298 K下平行試驗(yàn)多次，得出部分物質(zhì)在此振蕩反應(yīng)中的濃度范圍及最佳濃度．?dāng)?shù)據(jù)結(jié)果如表1所示．

表1 黑茶-BrO3--Mn2+-H2SO4-Act體系中可產(chǎn)生振蕩的各物質(zhì)濃度范圍

圖2 黑茶濃度對振蕩體系的影響

2.3反應(yīng)溫度的影響

測定體系在(299-309)K的振蕩曲線，在c黑茶=3.7 g/L；c丙酮=0.167 mol/L；c硫酸=0.8 mol/L；c硫酸錳=0.01 mol/L；c溴酸鉀=0.05 mol/L；V=60 mL條件下，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如表2．

表2 溫度對振蕩反應(yīng)的影響

圖3為黑茶-BrO3--Mn2+-H2SO4-丙酮體系在299 K和309 K下的振蕩圖譜，由圖可知，濃度相同的條件下，反應(yīng)溫度升高，振蕩反應(yīng)的誘導(dǎo)期(tin)、振蕩壽命(ts)均縮短．這是由于升高溫度，反應(yīng)的速率加快．

圖3 溫度對振蕩反應(yīng)的影響(a：299 K，b：309 K)

圖4 溫度對振蕩反應(yīng)的影響

2.4碘酸鉀濃度對黑茶-BrO3--Mn2+-H+-丙酮體系的影響及其在分析檢測中的應(yīng)用

圖5中曲線a，b分別表示不加碘酸鉀和加入1.2×10-5mol/L碘酸鉀的反應(yīng)振蕩體系曲線．固定反應(yīng)條件：T=300±0.20 K，V=60 mL，保持各物質(zhì)的濃度不變(c丙酮=0.167 mol/L；c硫酸=0.8 mol/L；c硫酸錳=0.01 mol/L；c溴酸鉀=0.05 mol/L；c黑茶=4.6 g/L)，加入不同濃度的KIO3，測定該體系的振蕩曲線．利用誘導(dǎo)期與IO3-濃度的對應(yīng)關(guān)系作圖，得圖6．結(jié)果表明，IO3-濃度與振蕩誘導(dǎo)期tin有良好的線性關(guān)系，線性回歸方程為tin=423.95-249 011.14[IO3-]，相關(guān)系數(shù)為0.995，線性范圍(8.3×10-5-1.2×10-3)mol/L，檢出限為2.8×10-5mol/L．

圖5 碘酸鉀對黑茶-BrO3--Mn2+-H2SO4-丙酮振蕩體系的影響

圖6 誘導(dǎo)期與[KIO3]的關(guān)系

當(dāng)?shù)馑徕洷灰胝袷庴w系后，振蕩的誘導(dǎo)期變短，振蕩壽命縮短，而其振幅和周期沒有明顯的變化．這可能是由于加入碘酸鉀，在誘導(dǎo)期IO3-和BrO3-都會氧化Mn2+生成Mn3+，從而加快誘導(dǎo)期的反應(yīng)速率，因此加入碘酸鉀的濃度會影響黑茶-BrO3--Mn2+-H2SO4-丙酮體系的誘導(dǎo)期[8]．其可能的機(jī)理如下：

誘導(dǎo)期：BrO3-+Mn2++5H+→Mn3++ HOBr+2H2O IO3-+Mn2++5H+→Mn3++HOI+2H2O

HOBr and HOI+黑茶→1/2 Br2and I2+氧化產(chǎn)物a

Mn3++黑茶→Mn2++氧化產(chǎn)物b

Br2+CH3COCH3→BrCH2COCH3+Br-+H+

IO3-影響振蕩反應(yīng)機(jī)理可能是IO3-是常見的氧化劑，引入IO3-可產(chǎn)生反應(yīng)：IO3-+Mn2++5H+→Mn3++HOI+2H2O，該反應(yīng)為無機(jī)反應(yīng)，其反應(yīng)速率極快，有利于中間產(chǎn)物的積累，從而使誘導(dǎo)期縮短．

2.5黑茶－BrO3-－Mn2+－H+－丙酮體系測定黑茶中碘含量的實(shí)用性探討

筆者利用常規(guī)方法，吸光度與IO3-的濃度的線性關(guān)系來檢測IO3-的濃度，當(dāng)IO3-的濃度為8.3×10-5～1.2×10-3mol/L時，吸光度非常低，吸光度與IO3-濃度的標(biāo)準(zhǔn)曲線不太好．用黑茶－BrO3-－Mn2+－H+－丙酮體系測得黑茶中的碘酸鉀的含量，其樣品的加標(biāo)回收率如表3所示，其加標(biāo)回收率良好，因此利用IO3-與Δtin有良好的線性關(guān)系，可以用黑茶－BrO3-－Mn2+－H+－丙酮體系來檢測IO3-的濃度，靈敏度高、準(zhǔn)確，為加碘黑茶中KIO3的檢測提供了一種新的方法．

表3 回收率的測定結(jié)果

3 結(jié)論

(1)在相同溫度下，一定的濃度范圍內(nèi)，隨著黑茶濃度的增加，各振蕩體系均呈現(xiàn)良好的振蕩行為，濃度高，誘導(dǎo)期、振蕩壽命均變長．濃度相同的條件下，反應(yīng)溫度升高，振蕩反應(yīng)的誘導(dǎo)期、振蕩壽命均縮短．

(2)利用IO3-濃度與振蕩誘導(dǎo)期tin有良好的線性關(guān)系，可以準(zhǔn)確的測定加碘黑茶中的碘酸鉀的含量，線性范圍8.3×10-5-1.2×10-3mol/L，檢出限為：2.8×10-5mol/L．該方法較紫外可見分光光度法好，另外利用黑茶振蕩體系來檢測加碘黑茶中的碘含量，沒有其它干擾物質(zhì)的影響，因此該方法其靈敏度高、準(zhǔn)確，為加碘黑茶中KIO3的檢測提供了一種新的方法．

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(責(zé)任編校：庫文珍)

Oscillating System Relating Dark Tea and Detecting Iodine Based on the Oscillating System

XIE Dan,WANG Jiao-liang,LONG Li-ping,TIAN Ming,LI Meng
(College of Chemistry and Environment Engineering,Hunan City University,Yiyang,Hunan 413000,China)

An oscillating reaction system composed of BrO3--Mn2+-H+-Acetone and dark tea substrate was studied.The character of the oscillating curve is described at a constant temperature.Secondly,The effect of the concentration of dark tea,temperature,and the concentration of potassium iodate on the oscillating reaction were studied.Further,The effects of temperature was studied.The results showed that the apparent activation energys for induction phase was 76.54 kJ/mol.There is a liner relationship between induction time and the concentration of potassium iodate with range of 8.3×10-5-1.2×10-3mol/L.And the regression equation are as follows:tin=4.2×102-2.5×105[IO3-](R=0.995)with a detection limit of 2.8×10-5mol/L.The concentration of iodate ion is determined in the oscillating reaction system with satisfing results,which provides a new method for detecting iodine in dark tea.

oscillating reaction;Dark tea;potassium iodate;detection

O646

A

10.3969/j.issn.1672-7304.2015.01.017

1672–7304(2015)01–0070–04

2015-02-11

湖南省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(13JJ3117)

謝丹(1984-)，女，湖南益陽人，講師，碩士，主要從事物理化學(xué)研究．