胡全超 韓雷 段友順 許巍 趙永仙

（青島科技大學(xué)橡塑材料與工程教育部重點實驗室／山東省橡塑材料與工程重點實驗室，山東 青島，266042）

全同聚丁烯－1（iPB－1）是性能優(yōu)良的非極性聚烯烴材料，但其表面活性低、結(jié)晶及晶型轉(zhuǎn)變速度慢，嚴重限制了其應(yīng)用范圍。利用苯乙烯（St）做共單體將極性單體馬來酸酐（MAH）和甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）接枝在iPB－1上，顯著提高了MAH接枝率（Gd），改善了iPB－1的表面活性和結(jié)晶性能［1－4］。下面采用熔融接枝方法分別探討α－甲基苯乙烯（AMS）和癸烯（Decene）2種共單體對二叔丁基過氧化物（DTBP）引發(fā) MAH熔融接枝iPB－1的反應(yīng)規(guī)律。

1 試驗部分

1.1 原料

iPB－1，粉料，全同質(zhì)量分數(shù)98%，熔體流動速率（MFR）為22g／10min（載荷10kg），山東壽光天健化工有限公司；其他原材料、助劑均為化學(xué)純產(chǎn)品或市售工業(yè)品。

1.2 i PB－1及接枝樣品的制備和表征

將一定質(zhì)量比（助劑添加量以iPB－1為100份做標(biāo)準(zhǔn)計算）物料預(yù)混合后加入轉(zhuǎn)矩流變儀中（180 ℃，60r／min）反應(yīng)8min，得到接枝樣品進行MFR測試（載荷10kg，溫度190℃）。利用紅外光譜與酸堿滴定法得到純化樣品標(biāo)準(zhǔn)擬合曲線，計算Gd［1，4］。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜表征

圖1為iPB－1及接枝物的紅外譜圖。AMS共單體接枝產(chǎn)物iPB－g－（MAH／AMS）和癸烯共單體接枝產(chǎn)物iPB－g－（MAH／Decene）相比于未加共單體接枝產(chǎn)物，譜圖1 780cm－1處有較強吸收峰［1］，此峰是MAH中羰基的伸縮振動吸收峰，表明MAH已成功接枝在大分子鏈上。AMS或癸烯的加入均可顯著提高MAH的接枝率。

圖1 i PB－1及接枝產(chǎn)物的紅外光譜

2.2 反應(yīng)過程分析

iPB－1及接枝樣品在流變儀中轉(zhuǎn)矩大小隨時間的變化見圖2。

圖2 i PB－1及接枝產(chǎn)物轉(zhuǎn)矩隨時間的變化

物料加入流變儀后受熱熔融，黏度上升，轉(zhuǎn)矩急劇增加，都出現(xiàn)了第1個峰，即熔融峰。與iPB－1和iPB－g－MAH相比，加入共單體的樣品明顯出現(xiàn)了第2個峰即反應(yīng)峰［5］，可能由于反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生了復(fù)雜的反應(yīng)，如MAH的接枝反應(yīng)、聚合物的交聯(lián)反應(yīng)及MAH與共單體的反應(yīng)［6］，導(dǎo)致轉(zhuǎn)矩增大。以AMS做共單體接枝反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)矩比癸烯做共單體的要高，說明AMS接枝反應(yīng)中交聯(lián)更加明顯。

2.3 反應(yīng)條件對MAH接枝的影響

分別考察了AMS（見圖3）和癸烯（見圖4）2種共單體接枝反應(yīng)中MAH，AMS（或癸烯）及DTBP含量對接枝物的Gd和MFR的影響。

圖3 AMS共單體樣品中各組分對接枝產(chǎn)物Gd與MFR的影響

圖3 中增加AMS含量，由于AMS是一種強給電子體，可與親烯體MAH形成中間絡(luò)合物接枝在iPB－1上［7］，使 MAH 接枝率增加。圖4中隨MAH含量增加，更多的MAH接枝在大分子鏈上，接枝率增大。但由于 MAH與iPB－1相容性差，過多的 MAH 會與iPB－1產(chǎn)生相分離［4］，減小接枝反應(yīng)的可能性，使接枝率下降。圖3和圖4表明，加入AMS和MAH后MFR明顯降低，可能由于發(fā)生了嚴重的交聯(lián)反應(yīng)所致。圖4中DTBP的加入，可以為反應(yīng)提供足夠的初級自由基，導(dǎo)致接枝率增加，同時也會引起大分子自由基的β－降解，導(dǎo)致大分子鏈的斷裂，降解反應(yīng)和交聯(lián)反應(yīng)是一對競爭反應(yīng)，此反應(yīng)過程中降解反應(yīng)大于交聯(lián)反應(yīng)，使MFR趨于增加。

圖4 癸烯共單體接枝樣品中各組分對Gd與MFR的影響

圖4 表明加入癸烯和MAH，癸烯中含有丙烯基氫可與親烯體 MAH發(fā)生Alder－ene反應(yīng)形成decene－co－MAH 共聚 物接枝在iPB－1 上［8］，提高了MAH的接枝率，并且隨癸烯和MAH含量的增加MAH接枝率逐漸升高。加入癸烯和MAH后發(fā)生了嚴重交聯(lián)反應(yīng)，因此接枝物的MFR比未加癸烯和MAH時低很多，并且隨癸烯和MAH的增加MFR逐漸減小。DTBP的加入可為反應(yīng)提供足夠的初級自由基，也可使MAH接枝率增加。

3 結(jié)論

通過紅外光譜與反應(yīng)過程轉(zhuǎn)矩變化的分析表明，AMS與癸烯的加入可以顯著提高iPB－1中MAH接枝率，同時也會引起嚴重交聯(lián)反應(yīng)使MFR趨于減小。AMS做共單體時對提高MAH接枝率的作用要高于癸烯做共單體時的作用。相比于癸烯，AMS做共單體的接枝反應(yīng)中，交聯(lián)反應(yīng)更加明顯。DTBP的加入可以提高MAH的接枝率，但也會引起大分子自由基的降解。交聯(lián)與降解是兩個相反作用的反應(yīng)，共同影響聚合物相對分子質(zhì)量的大小，共同決定了接枝物中MFR的大小。

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