周巧玲 舒云峰

摘要：基于BaxSr1-xTiO3（BST）在微波調(diào)制器件上的應(yīng)用，采用射頻磁控濺射在Si襯底上制備了BST鐵電薄膜，利用透射電子顯微鏡（TEM）對(duì)薄膜的內(nèi)部結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析，得到BST薄膜的生長(zhǎng)方式由最初的隨機(jī)取向生長(zhǎng)轉(zhuǎn)變?yōu)樽詈蟮模?11）面擇優(yōu)取向生長(zhǎng)。

關(guān)鍵詞：BST薄膜；磁控濺射；TEM

中圖分類(lèi)號(hào)：TM27 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1674-098X（2015）06（b）-0000-00

1 引言

目前，鈦酸鍶鋇（BaxSr1-x）TiO3（BST）薄膜主要用于集成電容器、光電器件、鐵電移相器、鐵電存儲(chǔ)器、熱釋電紅外探測(cè)器陣列等領(lǐng)域[1-4]，人們通常采用射頻磁控濺射、金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積、脈沖激光沉積和溶膠-凝膠等幾種方法來(lái)制備它。它之所以得到如此廣泛的應(yīng)用，除了因?yàn)榫哂蠦aTiO3高介電常數(shù)、低介電損耗和SrTiO3結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的特點(diǎn)外，還因?yàn)樗哂薪M分均勻，薄膜質(zhì)量好，可大面積成膜等優(yōu)點(diǎn)。

本文在研究BST復(fù)合陶瓷的基礎(chǔ)上，應(yīng)用射頻磁控濺射法在Si襯底上制備了BST鐵電薄膜，結(jié)合X射線衍射（XRD）、掃描電鏡分析（SEM）對(duì)薄膜內(nèi)部的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了TEM分析。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 薄膜的制備

選用Si（111）為襯底，濺射靶材的成分為：（Ba0.5Sr0.5TiO3+10wt%MgO）+10wt%Bi1.5ZnNb1.5O7。為了降低BST薄膜和Si襯底由于晶格失配產(chǎn)生的應(yīng)力和損耗，先應(yīng)用射頻磁控濺射法在襯底上一層MgO緩沖層，然后在MgO緩沖層上沉積BST薄膜，具體濺射工藝條件如表1所示。濺射完后將薄膜置于箱式爐內(nèi)進(jìn)行退火處理，將退火溫度控制為750℃，升溫速率控制為3℃/min，保溫2小時(shí)。

2.2 透射電鏡樣品的制備

該研究采用直接制法，采用預(yù)先減薄和最終減薄兩步進(jìn)行。

先采用預(yù)先減薄的方法將樣品減至厚度大約70μm～80μm，再采用離子減薄方式。最后將樣品打穿，產(chǎn)生薄區(qū)，至此透射電鏡的樣品制備完成。

表1 薄膜濺射工藝參數(shù)表

工藝條件 MgO層 BST薄膜

本底真空/Pa 7.4×10-4 7.4×10-4

襯底溫度/℃ 600 600

O2：Ar比例 1：3 1：3

工作氣壓/Pa 1.5 1.5

靶基距/mm 60 60

射頻功率/W 250 250

濺射時(shí)間/min 40 120

3 結(jié)果與討論

圖1（a）與圖1（b）分別是BST薄膜的X射線衍射（XRD）圖與掃描電鏡（SEM）圖。BST薄膜的XRD圖中除了很強(qiáng)的（111）衍射峰沒(méi)有其它峰，說(shuō)明BST薄膜形成了完整的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，并且在（111）面擇優(yōu)取向。采用能量最低原則對(duì)薄膜的擇優(yōu)生長(zhǎng)進(jìn)行分析，可得出，薄膜的表面自由能、薄膜與襯底的界面能及薄膜內(nèi)部的應(yīng)力能組成了在襯底上沉積的薄膜總能量 [5]。要在襯底上生長(zhǎng)，薄膜須服從能量最低原則，在面心立方的Si中，其（111）晶面是表面能最低的密堆積面，根據(jù)能量最低原理，BST（111）晶面必然會(huì)沿Si（111）晶面進(jìn)行，以實(shí)現(xiàn)擇優(yōu)生長(zhǎng)的目的。

圖1（b）的SEM圖顯示，濺射的BST薄膜表面致密，無(wú)明顯的空洞，可以明顯看到大小不等的BST晶粒，平均粒徑約為100nm，但薄膜表面不是很平整，可以看到由于薄膜表面凹凸不平導(dǎo)致圖像亮暗變化。

圖1 （a）：BST薄膜的XRD圖；（b）：BST薄膜的SEM圖

圖2是BST薄膜的TEM圖。圖2（a）的形貌圖顯示，薄膜晶粒雖大小均勻，但晶粒粒徑偏小，遠(yuǎn)不足100nm，與掃描電鏡照片相比，從結(jié)晶狀況、大小來(lái)看，表面晶粒和內(nèi)部晶粒之間存在明顯差異，前者明顯好于后者。原因可能首先在于透射電鏡的樣品選擇上，這些樣品是濺射初期生長(zhǎng)的薄膜，其成核率高，這是導(dǎo)致晶粒小的重要原因；其次在于薄膜的厚度，該研究選擇的1.92μm厚的薄膜，是偏厚的，這會(huì)導(dǎo)致退火過(guò)程中薄膜內(nèi)部初期生長(zhǎng)的薄膜得不到充分生長(zhǎng)，從而導(dǎo)致晶粒不大。

圖2（b）是BST薄膜的高分辨電子顯微像：晶粒大小不一，在5nm-20nm之間，其中有許多組方向不一的等間距條紋。晶格條紋方向的差異因晶粒的不同所致，證明透射電鏡的樣品是多晶取向的。而前面的XRD衍射圖得到的結(jié)論是BST薄膜在（111）方向擇優(yōu)取向生長(zhǎng)，造成這種差別的原因我們認(rèn)為是由于BST薄膜在生長(zhǎng)過(guò)程中的不同時(shí)期所造成的。一般來(lái)說(shuō)，薄膜的生長(zhǎng)分為兩個(gè)時(shí)期，第一個(gè)時(shí)期為初期成核長(zhǎng)大時(shí)期，第二個(gè)時(shí)期為后期的島狀生長(zhǎng)時(shí)期。但由于該研究濺射的BST薄膜較厚，沉積速率很快，導(dǎo)致在初期的成核長(zhǎng)大時(shí)期，剛成核的晶粒來(lái)不及擇優(yōu)取向，即使用單晶硅襯底，也無(wú)法得到一致的晶核。結(jié)果是，隨著沉積過(guò)程的繼續(xù)，處在生長(zhǎng)初期的BST薄膜，逐漸長(zhǎng)大的小島相連成網(wǎng)絡(luò)狀，只留下少量孤立的空白區(qū)。繼續(xù)沉積的原子填補(bǔ)空白區(qū)使薄膜連成一片表面比較粗糙的薄膜。連續(xù)多晶薄膜形成后各個(gè)晶粒隨膜厚的增加競(jìng)相向上生長(zhǎng)，形成薄膜的柱晶結(jié)構(gòu)[6]，如圖1（b）掃描電鏡照片所示。此時(shí)按照最低能量原則，沿BST（111）面生長(zhǎng)晶粒占據(jù)主體，在生長(zhǎng)后期掩蓋了其他方向生長(zhǎng)的晶粒，導(dǎo)致XRD圖中只出現(xiàn)了BST的（111）峰。結(jié)合XRD圖的結(jié)果，我們認(rèn)為BST薄膜生長(zhǎng)方式為由最初的隨機(jī)取向到（111）面擇優(yōu)取向生長(zhǎng)。方框內(nèi)所示的間距為2.27?的晶面對(duì)應(yīng)BST的（111）面，圖中左上角為方框的放大圖。另外，通過(guò)仔細(xì)觀察可以發(fā)現(xiàn)非晶結(jié)構(gòu)所特有的“無(wú)序的點(diǎn)狀襯度”，表明薄膜中尚存占比不大的的非晶成分，這些非晶成分僅分布于各個(gè)晶粒之間的晶界處。

圖2（c）是BST薄膜的衍射花樣：衍射花樣由一組同心圓環(huán)組成，從內(nèi)至外約4個(gè)圓環(huán)。在衍射花樣中，單晶衍射花樣和多晶衍射花紋存在明顯差異，前者是一組規(guī)則排列的二維衍射斑點(diǎn)，后者是一組半徑各異的同心圓環(huán)。這表明，正如圖2（b）所得結(jié)論，薄膜的成分是多晶的。只是圓環(huán)亮度不夠，表明薄膜并無(wú)顯著多晶取向。經(jīng)過(guò)傅里葉變化計(jì)算，圖中的多晶衍射環(huán)有內(nèi)到外分別對(duì)應(yīng)BST的（110）、（111）、（211）和（220）面。

（a） 形貌像

（b） 高分辨像

（c） 衍射花樣

圖2 BST薄膜的TEM圖

4 結(jié)論

采用射頻磁控濺射法在Si襯底上成功制備了BST鐵電薄膜，該薄膜在750℃熱處理2h形成了完整的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，結(jié)合XRD和SEM圖，對(duì)薄膜的內(nèi)部結(jié)構(gòu)進(jìn)行了TEM分析，得到BST薄膜的生長(zhǎng)方式由最初的隨機(jī)取向生長(zhǎng)轉(zhuǎn)變?yōu)椋?11）面擇優(yōu)取向生長(zhǎng)。

參考文獻(xiàn)

[1] Chen C L， Shen J， Chen S Y， et al. Epitaxial growth of dielectric Ba0.6Sr0.4TiO3 thin film on MgO for room temperature microwave phase shifters[J]. Appl Phys Lett， 2001， 78（5）： 652-654.

[2] Romanofsky R R， Vankeuls F W， Warner J D， et al. Analysis and optimization of thin filmferroelectric phase shifters[J]. Mat Res Soc Symp Proc， 2000， 603： 3-14.

[3] Zhu H， Noda M， Mukaigawa T， et al. Application of ferroelectric BST thin film prepared by MOD for uncooled infrared image sensor of dielectric bolometer mode[J]. Tech Dig Sens Symp， 2000， 17： 169-172.

[4] Kingon A I， Streiffer S K， Basceri C， et al. High-permittivity perovskite thin films for dynamic random[J]. Mater Res Bull， 1996， 21（7）： 46-52.

[5] 章天金， 何 軍， 張柏順， 等. 磁控濺射法制備BST鐵電薄膜的實(shí)驗(yàn)研究[J]. 壓電與聲光， 2007， 29（1）： 62-64.

[6] 吳自勤， 王 兵. 薄膜生長(zhǎng)[M]. 北京： 科學(xué)出版社， 2001.