邢宏龍++袁曉雪++林偉++疏瑞文++甘穎++徐國財

摘要：為了研究復合材料的形貌、結構、熱穩(wěn)定性及納米粒子與基體P（AAEM-St）聚合物之間的相互作用。在不使用還原劑及乳化劑的條件下，超聲輻射引發(fā)乳液聚合制備納米鈀鎵/乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯-苯乙烯共聚物[Pd-Ga/P（AAEM-St）]復合材料。并采用XRD、FTIR、TEM、XPS和TG等分析方法對其進行表征。結果表明：在P（AAEM-St）基體中既存在合金Ga5Pd，又存在納米鈀和納米鎵粒子；鎵失去部分電子，一部分流向鈀生成合金Ga5Pd，一部分與聚合物基體產生相互作用；納米鈀、鎵和鈀鎵合金粒子的存在對基體P（AAEM-St）的熱學性能有一定影響。

關鍵詞：納米鈀鎵；P（AAEM-St）；復合材料；超聲

中圖分類號：TB333 文獻標志碼：A

文章編號：1672-1098（2015）01-0001-06

納米金屬/聚合物多相復合材料在傳感器[1]、導電材料[2]、電阻式開關[3]和電氣絕緣[4]等電性材料方面具有潛在應用。目前很多研究者關注含有雙金屬的納米金屬/聚合物復合材料[5]，文獻[6]第一次用球磨法合成了納米合金材料，隨后，又出現(xiàn)了很多合成納米合金材料的新方法[7-8]，比如化學還原法。但是，這些方法有一定的局限性，反應體系復雜而且金屬粒子容易發(fā)生團聚，使納米材料的納米效應變弱[9]。近年來，超聲波輻射由于其具有乳化作用、分散作用和空化作用等而被廣泛地用于制備納米復合材料。文獻[10]利用超聲輻射成功合成了納米Ag-Ga/PMMA復合材料，并研究了PMMA在相界面處的有序結構。

對于異質結構，界面起著關鍵作用，因此，界面經過合理設計的催化劑的催化活性高、選擇性好[11]。納米鈀在催化劑[12-13]和電性材料領域具有廣泛的應用。鈀的合金材料在應用方面比鈀效率更高[14]，鎵的熔點（29.78 ℃）低，很容易被超聲波粉碎成納米顆粒，與鈀形成合金。利用聚合物的某些特定官能團與納米金屬粒子間的相互作用，可以有效地穩(wěn)定納米粒子[15]。常用的穩(wěn)定劑是β-二酮及其衍生物，如多羥基化的多元醇、α-或β-羥基酸。其中，乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯（AAEM）既是一種穩(wěn)定劑，還具有一個高活性的甲基丙烯酸酯基團，很容易與乙烯基單體發(fā)生聚合。苯乙烯（St）分子中同時存在剛性的苯環(huán)和柔性的烷基，導致其具有一定的強度和優(yōu)良的熱性能，且加工流動性好。因此，利用AAEM和St的共聚物作為基體可以有效地保護并穩(wěn)定納米粒子。文獻[16]利用AAEM和St的共聚物作為基體，成功制備了具有核殼結構的ZrO2/PAAEM/PS復合材料。

本文在不使用還原劑及乳化劑的條件下，通過超聲輻射引發(fā)乳液聚合制備了納米鈀鎵/乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯-苯乙烯共聚物[Pd-Ga/P（AAEM-St）]復合材料；利用XRD、FTIR、TEM、XPS和TG等分析方法對其結構、微觀形貌和熱穩(wěn)定性等進行表征。

1實驗部分

1.1試劑

氯化鈀，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；鎵，純度99.99%；乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯，95%，阿拉??；苯乙烯，99%，阿拉??；過硫酸鉀（KPS），分析純，天津市博迪化工有限公司。

1.2樣品的制備

將0.054 g Ga、0.053 g PdCl2粉末添加到50 mL蒸餾水中，加熱并攪拌充分，在此水體系中再加入1 mL AAEM、5 mL St和0.110 g KPS，然后將反應混合物置于XO-1800D超聲波儀中超聲，反應體系由乳白色逐漸變成灰黑色。待超聲60 min結束后，將反應體系靜置，再加入無水乙醇破乳，過濾、洗滌和真空干燥，得到黑色納米Pd-Ga/P（AAEM-St）復合物固體粉末。

1.3表征及性能測試

通過DX-2000 X 射線衍射儀（丹東方圓儀器有限公司）表征樣品的物相結構，采用Cu靶Ka線（λ= 0.154 nm）作為X射線激發(fā)源，掃描速率為 0.03°/s，掃描范圍是 5°～85°（2θ）；采用VECTOR-33傅立葉變換紅外光譜儀（德國 Bruker 公司）表征樣品的分子結構，將固體樣品研磨后，KBr壓片，掃描波長范圍為500～4 000 cm-1，儀器分辨率為2 cm-1；將樣品超聲分散在丙酮溶液中，采用JEOL-2010型透射電子顯微鏡（日本電子株式會社）表征樣品的金屬納米粒子的粒徑及在聚合物基體中的分布情況；采用ESCALAB-250 X射線光電子能譜儀（美國 Thermo Electron 公司）對樣品的表面化學組成和結合狀態(tài)進行表征， 試驗采用Mg靶Kα線（hγ=1 253.6 eV）作為X射線激發(fā)源， 以C1s（284.5 eV）譜線作為參比線； 采用SDT2960 DTA-DSC-TG熱分析聯(lián)用儀（美國TA公司）對固體粉末樣品的熱學性能進行表征， 測試條件： 高純N2恒定流率為80 mL/min， 升溫速率為10 ℃/min。

2結果與討論

2.1X射線衍射表征

納米Pd-Ga/P（AAEM-St）復合物的XRD表征結果如圖1所示，根據布拉格方程（2 d sin θ =nλ）計算得到圖中各個峰對應的晶面距d值，結果如表1所示。與標準譜圖對比，發(fā)現(xiàn)發(fā)現(xiàn)2號、5～7號峰對應的d值與鈀標準譜（PCPDFWIN#87-0639）（111）、（200）、（220）和（311）晶面的d值基本一致，1號、3～4號峰對應的d值與鈀鎵合金（Ga5Pd）標準譜（PCPDFWIN#15-0577）（211）、（213）和（310）晶面的d值基本一致；衍射角2 θ在35°左右出現(xiàn)了低熔點鎵的非晶峰，說明制備的復合材料中既含有納米鈀和鎵粒子，又有鈀鎵合金Ga5Pd，這是由于在超聲作用下Pd2+被還原，部分與鎵形成了鈀鎵合金。Pd2+被還原的可能機理：在超聲輻射作用下水發(fā)生電離和激發(fā)，生成還原性自由基（·H）和水合電子（e-aq）以及氧化性氫氧自由基（·OH）。e-aq的標準氧化還原電位為-2.77 V，具有很強的還原能力，理論上可以還原除了堿金屬、堿土金屬以外的所有金屬離子，Pd2+的標準還原電位為0.915 V，e-aq可以逐步把Pd2+還原成Pd金屬原子，金屬原子聚集形成了納米簇[17]。endprint

2θ/（°）

Peak1234 5 6 7

2θ /（°）32.32 40.22 41.31 44.51 46.57 68.21 82.12

Calculated d/ 2. 767 4 2.240 3 2.183 8 2.037 7 1.948 4 1.373 8 1.172 7

Standard d/ 2.774 0 2.240 7 2.183 0 2.041 0 1.940 5 1.372 1 1.170 1

2.2紅外光譜分析

P（AAEM-St）聚合物和納米Pd-Ga/P（AAEM-St）復合物的紅外光譜如圖2所示， 1 745 cm-1和1 720 cm-1處是酯羰基和酮羰基的伸縮振動吸收峰，1 148 cm-1和1 056 cm-1處為酯中C-O-C的反對稱伸縮振動和伸縮振動峰， 759 cm-1 和698 cm-1處為苯環(huán)的面外彎曲振動吸收峰。與曲線1相比，曲線2中1 745 cm-1和1 720 cm-1處的酯羰基和酮羰基的伸縮振動峰明顯減弱，而且C-O-C的伸縮振動峰向高波數位移，可能是基體P（AAEM-St）中的羰基在納米粒子表面形成了絡合作用[18]。在646 cm-1和568 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰，推測是苯環(huán)的面外彎曲振動吸收峰向低波數位移的結果，原因可能是由羰基氧原子與納米粒子配位后形成的-CH2的振動峰所致。因此，納米金屬粒子的存在對聚合物基體的微觀結構產生了一定的影響，這與下述的微觀結構討論相一致。

波數/cm-1

1.P（AAEM-St）；2.Pd-Ga/P（AAEM-St）

圖2材料的紅外光譜圖

2.3X射線光電子能譜圖

納米Pd-Ga/P（AAEM-St）復合物固體粉末及各元素的XPS能譜如圖3所示，在試樣表面探測到了C、O、Pd、Ga等元素（見圖3a），與納米Pd-Ga/（PAAEM-St）復合物的組成元素一致。Pd3d的結合能比標準的能譜峰位（337.5 eV）降低了2.9 eV，向低結合能方向移動（見圖3b），說明金屬鈀的化學環(huán)境發(fā)生了改變，得到部分電子。Ga3d的結合能比標準能譜峰位（18.8 eV）增加了1.3 eV，向高能方向移動（見圖3c），說明鎵的化學環(huán)境發(fā)生了變化，失去了部分外層電子，價電子電子云的密度減少，對內殼層電子的屏蔽效應減弱，使內層電子的結合能減少。一部分鎵的4d電子流向鈀的5s軌道，生成了新型合金Ga5Pd，這與XRD測試的結果一致。圖3d中曲線1～曲線3分別是C-H、C-O和C=O的C1s結合能譜。圖3e中曲線1和曲線2分別為C=O和C-O-C中O1s的能譜圖，比C=O中O1s的標準結合能（532.1 eV） 和C-O-C中O1s的標準結合能（533.9 eV）分別降低了0.8 eV和1.8 eV，原因可能是C=O和C-O-C中的氧原子得到了部分鎵的電子，使其結合能降低。由此可知：納米粒子與聚合物基體中的氧原子之間存在相互作用。

結合能/eV

（a） Pd-Ga/P（AAEM-St）復合物全譜圖

結合能/eV

（b） Pd的3d 能譜

結合能/eV

（c）Ga的3d能譜

結合能/eV

1-284.1 eV；2-285.6 eV；3-288.2 eV

（d） C的 1s 能譜

結合能/eV

1-531.3 eV；2-532.1 eV

（e） O的1s能譜

圖3納米Pd-Ga/P（AAEM-St）復合材料的XPS譜圖

2.4透射電子顯微鏡表征

納米Pd-Ga/P（AAEM-St）復合物的透射電鏡照片如圖4所示，超聲制備納米金屬粒子在聚合物基體中的分散性較好，且粒徑在50～80 nm范圍內（見圖4a）；在圖4b中，顏色較淺的細條紋為納米金屬粒子的晶格條紋；顏色較深的條紋為納米金屬表面的聚合物，條紋呈有序排列，且有序區(qū)域間距約為0.7 nm左右。文獻[19]報道了納米鈀鎵合金可以誘導聚甲基丙烯酸甲酯有序自組裝，鎵原子以其原子鏈為模板促使氧原子沿鎵原子鏈的方向排列，從而使得氧原子所在的聚合物鏈在相界面處沿一定方向有序排列。因此，聚合物的有序排列可能是鈀鎵合金誘導的結果，P（AAEM-St） 共聚物中的氧原子受鈀原子的誘導使聚合物鏈沿鈀原子鏈的方向有序排列，鈀鎵合金晶體的各向異性又使聚合物只能沿一定方向排列，導致聚合物朝同一方向有序排列。由此可知，鎵原子與聚合物中的氧原子之間存在相互作用，與下述的XPS結果一致。

（a）TEM（b）HRTEM

圖4 納米Pd-Ga/P（AAEM-St）復合物的透射電鏡照片

2.5熱失重分析

P（AAEM-St）和納米Pd-Ga/P（AAEM-St）復合物的熱失重曲線如圖5所示，P（AAEM-St） 的起始分解溫度為209.3 ℃，而納米Pd-Ga/P（AAEM-St） 復合物的起始分解溫度為22.5 ℃，明顯低于P（AAEM-St）的起始分解溫度，原因可能是聚合物分子量很小，在開始受熱時，就發(fā)生了分解。但分解速率較低，可能是納米粒子與聚合物之間存在作用力，減緩了聚合物的分解；P（AAEM-St） 在454.0 ℃之后就出現(xiàn)了熱分解平臺，基本完全分解。而復合材料在434.3 ℃之后存在一個熱分解平臺，熱曲線平緩下滑，說明聚合物與納米粒子之間存在很強的結合力，在549.3 ℃ 之后又出現(xiàn)一個熱分解平臺，直到677.5 ℃ 才分解完全。因此，納米金屬粒子及合金的存在提高了聚合物基體的熱穩(wěn)定性。

t/℃

（a）P（AAEM-St）endprint

t/℃

（b） 納米Pd-Ga/（PAAEM-St）復合材料

圖5P（AAEM-St）及其納米復合材料的熱失重曲線

3結論

在不使用還原劑及乳化劑的條件下，通過超聲輻射乳液聚合法制備了納米Pd-Ga/P（AAEM-St）復合材料。TEM表明，納米金屬粒子在聚合物基體中的分散性較好，且粒徑在50～80 nm。 XRD、FTIR和XPS表明，在P（AAEM-St）基體中既存在納米鈀和納米鎵粒子，又存在合金Ga5Pd；且納米粒子與聚合物基體之間的相互作用主要是納米粒子與羰基中的氧原子配位產生的。TG表明，納米粒子的存在提高了基體P（AAEM-St）的熱穩(wěn)定性。

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（責任編輯：何學華，吳曉紅）endprint