劉紅飛寧夏大學(xué)物理電氣信息學(xué)院 （寧夏銀川　750021）

科研開發(fā)

CuCl2對石油稠油O
—H…X(X=N,O,S)氫鍵削弱的量化計(jì)算研究

劉紅飛
寧夏大學(xué)物理電氣信息學(xué)院 （寧夏銀川750021）

摘要稠油分子間存在大量O—H…X(X=N,O,S)氫鍵，造成其分子間作用力和黏度較大，以過渡金屬化合物為催化劑來削弱氫鍵是降低分子間作用力的主要方法。采用密度泛函理論B3LYP方法，使用Gaussian 03程序，以CuCl2作催化劑，對稠油間CuCl2—O—H…X(X=N,O,S)氫鍵的攻擊削弱進(jìn)行了計(jì)算。結(jié)果表明,CuCl2不僅增加了氫鍵的鍵長，使N，O，S的凈電荷發(fā)生了轉(zhuǎn)移，還使得系統(tǒng)的前線能隙下降，從而有效削弱了氫鍵。

關(guān)鍵詞鍵長氫鍵密度泛函理論能量

石油是當(dāng)今世界最主要的能源之一，隨著現(xiàn)代工業(yè)的高速發(fā)展，常規(guī)石油儲(chǔ)量急劇減少，石油危機(jī)已成為制約社會(huì)發(fā)展的重要因素之一。為了保障社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展，作為常規(guī)石油替代品的稠油成為研究的重點(diǎn)[1-3]。相對于常規(guī)石油而言，稠油主要由瀝青質(zhì)和膠質(zhì)組成，相對分子質(zhì)量大、黏度大、不易開采和運(yùn)輸，但其儲(chǔ)量豐富，是常規(guī)原油的三倍；組成多為含烷基支鏈和含雜原子的多環(huán)芳核和環(huán)烷芳核形成的三維締合網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，含有大量的O，N，S等雜原子，廣泛地分布在羥基、酯基、氨基、巰基等基團(tuán)中，與稠油中富含的酸類化合物中的羧基形成O—H…N，O—H…O，O—H…S等氫鍵和其他非常規(guī)氫鍵，其中O—H…N，O—H…O，O—H…S鍵的強(qiáng)度最大，造成分子間內(nèi)聚力增大，使稠油表現(xiàn)出黏度大的性質(zhì)[4-7]。由于稠油組成比較復(fù)雜，用簡單分子吡啶中的N原子、呋喃中的O原子、噻吩中的S原子作為氫鍵的質(zhì)子受體，丙酸中羧基上的O—H基團(tuán)作為供體，可以構(gòu)成O—H…N，O—H…O，O—H…S氫鍵，以CuCl2作為催化劑去削弱氫鍵，運(yùn)用密度泛函理論（DFT）對所選定的系統(tǒng)構(gòu)建模型，并進(jìn)行計(jì)算研究，解釋其削弱氫鍵達(dá)到降低稠油黏度的機(jī)理。

1　計(jì)算方法

采用基于DFT的B3LYP方法，計(jì)算軟件使用Gaussion 03程序[8]。在基組方面，Cu原子使用Lanl2dz基組[9-10]，C，H，O使用6-31+G*基組，該方法在過渡金屬開殼層體系電子結(jié)構(gòu)的相關(guān)計(jì)算中，具有效率高、能滿足精度要求等優(yōu)點(diǎn)。

2　結(jié)果及討論

以鍵長來分析：對比添加CuCl2前后氫鍵的幾何結(jié)構(gòu)（見圖1）和表1中的鍵長，可以看出加入CuCl2后，O14—H22…N3形成的氫鍵發(fā)生了明顯變化，其H22…N3的鍵長由1.728 ?變?yōu)?.944 ?，N3和H22的作用距離明顯增加，作用力顯著減小。而同時(shí)O14—H22的鍵長由1.010 ?變?yōu)?.982 ?，變化不大。因此從鍵長上看O14—H22…N3氫鍵強(qiáng)度大幅削弱。從圖1中的a和d可以看出，加入CuCl2后，C5H5N的位置相對沒有發(fā)生變化，CH3CH2COOH中的H22—O14逆時(shí)針方向向右偏轉(zhuǎn)，同時(shí)二者之間距離拉開。N3，H22，O14構(gòu)成的鍵角也由之前接近直線的179.29°變?yōu)?3.7°，H22…N3和O14—H22作用力的合力也大為降低。O19—H20…O5形成的氫鍵鍵長發(fā)生了明顯變化，H20…O5的鍵長由1.956 ?變?yōu)?.371 ?，O5和H20之間的距離明顯增加，作用力顯著減小。而同時(shí)H20—O19的鍵長由0.974 ?變?yōu)?.973 ?，變化不大，因此從鍵長上看O19—H20…O5氫鍵大為削弱。同時(shí)對比圖1中的b和e可以看出，加入CuCl2后，C4H4O順時(shí)針旋轉(zhuǎn)導(dǎo)致O5向左旋轉(zhuǎn)，CH3CH2COOH中的H20—O19逆時(shí)針方向向右偏轉(zhuǎn)，同時(shí)二者之間距離拉開。CH3CH2COOH和C4H4O的距離增加，作用力減小。O19—H20…S5氫鍵發(fā)生了明顯變化，其H20…S5的鍵長由2.588 ?變?yōu)?.457 ?，S5和H20的作用距離明顯增加，作用力減小顯著。而同時(shí)H20—O19的鍵長由0.977 ?變?yōu)?.008 ?，變化不大，因此從鍵長上看O19—H20…S5氫鍵的強(qiáng)度大為削弱。加入的CuCl2，C4H4S位置基本沒有變化，CH3CH2COOH中的H20—O19相對于C4H4S逆時(shí)針方向偏轉(zhuǎn)，同時(shí)二者之間距離拉開。以上分析表明：O—H…N，O—H…O，O—H…S鍵長明顯增加，氫鍵被削弱。

圖1　CuCl2—O—H…X(X=N,O,S)的優(yōu)化結(jié)構(gòu)

以凈電荷來分析：O14—H22…N3氫鍵中N3所帶的凈電荷由-0.174變?yōu)?.076，減少了0.250；H22所帶的凈電荷由0.624變?yōu)?.539，降低了0.085；O14所帶的凈電荷由-0.434變?yōu)?0.632，增加了0.198。N3減少的凈電荷比O14增加的凈電荷要多0.052，結(jié)合鍵長增加的情況，鍵長的變化是主要因素，因而整體表現(xiàn)出氫鍵削弱的狀況。O19—H20…O5氫鍵中O5所帶的凈電荷由-0.280變?yōu)?0.187，減少了0.093；H20所帶的凈電荷由 0.477變?yōu)?0.510，降低了0.067；O19所帶的凈電荷由-0.432變?yōu)?0.547，增加了0.115。在加入CuCl2之前，O19—H20…O5氫鍵兩端的O5和O19均帶負(fù)凈電荷，對H20產(chǎn)生吸引作用，使氫鍵將CH3CH2COOH和C4H4O緊密地結(jié)合在一起；加入CuCl2后，O5帶正凈電荷，與H20產(chǎn)生排斥作用，將H20推向O19，O19凈電荷小幅增加，對H20的吸引作用增強(qiáng)，使氫鍵削弱并趨于斷裂。O19—H20…S5氫鍵中S5所帶的凈電荷由-0.025變?yōu)?.352，S原子的凈電荷向周圍的C4，C3，C2，C1轉(zhuǎn)移；H20所帶的凈電荷由0.386變?yōu)?.405，O19所帶的凈電荷由-0.369變?yōu)?0.526，可知在加入CuCl2之前，O19—H20…S5氫鍵兩端的S5和O19均帶負(fù)凈電荷，對H20產(chǎn)生吸引作用，使氫鍵將CH3CH2COOH和C4H4S緊密地結(jié)合在一起；加入CuCl2之后，S5帶正凈電荷，與H20產(chǎn)生排斥作用，將H20推向O19，而O19凈電荷小幅增加，將H20向自己吸引，使氫鍵趨于斷裂。

以能量來分析（見表2）：在O—H…X(X=O,N,S)氫鍵中，O—H…O鍵強(qiáng)度最大，其能隙高達(dá)612.1 kJ/mol，最不易被削弱。原因在于，一方面O的電負(fù)性為3.44，大于N和S的電負(fù)性（3.04和2.58）。在O—H…N系統(tǒng)中，其Homo（最高占據(jù)分子軌道）能量為-690.8 kJ/mol，Lumo（最低未占分子軌道）能量為-143.2 kJ/mol，前線能隙為547.6 kJ/mol。加入CuCl2后，Homo和Lumo能量均增大，但是前線能隙下降了44.4 kJ/mol，因此系統(tǒng)中電子更容易發(fā)生躍遷。O—H…O系統(tǒng)Homo能量為-680.4 kJ/mol，Lumo能量為-68.2 kJ/mol，前線能隙為612.1 kJ/mol，加入CuCl2后，Homo能量沒發(fā)生明顯變化，Lumo能量增加到-162.9 kJ/mol，前線能隙下降了101.7 kJ/mol。O—H…S系統(tǒng)Homo能量為-646.4 kJ/mol，Lumo能量為-76.6 kJ/mol，前線能隙為569.8 kJ/mol，CuCl2—O—H…S中，前線能隙為535.1 kJ/mol，比O—H…S系統(tǒng)的前線能隙下降了34.7 kJ/mol。對O—H…X (X=O,N,S)而言,加入CuCl2后，系統(tǒng)的能隙大幅降低，電子更容易發(fā)生躍遷，系統(tǒng)的穩(wěn)定度降低，更加活躍，氫鍵明顯弱化，達(dá)到了對其削弱的目的。

表2　O—H…X(X=N,O,S)能量變化情況 kJ/mol

3　結(jié)論

CuCl2的加入使氫鍵鍵長明顯增加、凈電荷發(fā)生轉(zhuǎn)移，同時(shí)系統(tǒng)的前線能隙大幅降低，電子更容易發(fā)生躍遷，系統(tǒng)的穩(wěn)定度降低，達(dá)到了削弱氫鍵的目的，進(jìn)而表明CuCl2具有較好的削弱氫鍵的能力。

參考文獻(xiàn)：

[1]劉永建,鐘立國,范洪富,等.稠油的水熱裂解反應(yīng)及其降粘機(jī)理 [J].大慶石油學(xué)院學(xué)報(bào),2002,26(3):95-98, 122.

[2]李美蓉,向浩,馬濟(jì)飛.特稠油乳化降黏機(jī)理研究 [J].燃料化學(xué)學(xué)報(bào),2006,34(2):175-178.

[3]劉永建,胡紹彬,聞守斌,等.地質(zhì)催化稠油水熱裂解反應(yīng)可行性研究[J].特種油氣藏,2007,14(5):84-87.

[4]Wilburn B E,Heilman W J.Methacrylate pour point depressants and compositions:US,07/301397[P].1989-01-25.

[5]Mishra MK,Saxton R G.Pour point depressants via anionic polymerization of(meth)acrylic monomers:US,08/957046 [P].1997-10-24.

[6]Fischer J.Terpolymer ofethylene,vinyl acetate and isobutylene useful as pour point depressants in distillate oils:US, 07/368122[P].1989-06-16.

[7]Ritter Z,Zoellner W.Esters of unsaturated carboxylic acids, preparation of their oil-soluble homo-and copolymers and use thereof as pour point depressants:US,07/187183[P]. 1988-04-28.

[8]Frisch MJ,Trucks G W,Schlegel H B,et al.Gaussian 03, Revision B.05[Z].Pittsburgh,PA:Gaussian,Inc.,2003.

[9]Hay P J,Wadt W R.Ab inito effective core potentials for molecular calcuations.Potentials for K to Au including the outer most core orbitals[J].Journal of Chemical Physics, 1985,82(1):290-310.

[10]Hay P J,Wadt W R.Ab inito effective core potentials for molecular calcuations:potentials for the transition metal atoms Sc to Hg[J].Journal ofChemical Physics,1985,82(1): 270-283.

中圖分類號(hào)TE 624.4

收稿日期：2015年6月

基金項(xiàng)目：寧夏大學(xué)科學(xué)研究基金資助（ZR1314）

第一作者簡介：劉紅飛男1973年生博士副教授從事石油化工及材料化學(xué)計(jì)算方面研究工作已發(fā)表論文20余篇

Study on Quantum Chemistry Calculation of Weakening O—H…X(X=N,O,S)Hydrogen Bonds in Heavy Oil by CuCl2

Liu Hongfei

Abstract:There are large number of O—H…X(X=N,O,S)intermolecular hydrogen bonds in heavy oil,which leads to the high intermolecular forces and high viscosity.Using transition metal compounds as catalysts to weaken the hydrogen bonds is the primary method of reducing the intermolecular forces.Taking CuCl2as a catalyst and using the Gaussian 03 program,calculated the results of weakening O—H…X(X=N,O,S)hydrogen bonds by using density functional theory (DFT)at the B3LYP/6-31+G*level.The results showed that the addition of CuCl2increased the bond lengths of hydrogen bonds,transferred the net charges of N,O and S atoms,and decreased the frontier energy gap of the system,thus weakening the hydrogen bonds effectively.

Key words:Bond length;Hydrogen bond;Density functional theory;Energy