趙平，蔣敏，許世龍

（1 蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院，甘肅 蘭州 730060；2 中國石油蘭州石化分公司煉油廠，甘肅 蘭州 730060）

催化裂化作為二次加工裝置，一直是我國原油二次加工和煉油企業(yè)實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)效益最大化的主要生產(chǎn)裝置，在石油加工的重油輕質(zhì)化過程中具有極其重要的地位[1]。催化裂化裝置的主要產(chǎn)品為汽油、柴油和液化氣，副產(chǎn)5%～10%（對催化原料）含固體催化劑粉末的催化裂化油漿[2]。油漿是重油催化裂化工藝過程中所產(chǎn)生的一種性質(zhì)極為特殊的副產(chǎn)品，具有良好的經(jīng)濟(jì)利用價(jià)值，但是由于FCC 油漿含有2000～8000μg/g 的催化劑固體粉末而使得其經(jīng)濟(jì)規(guī)模和增值利用受到很大限制。因此，脫除油漿中的催化劑固體粉末，對綜合利用油漿、提升油漿的經(jīng)濟(jì)價(jià)值、減少煉油廠的黑色產(chǎn)品率、提高煉油企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益都具有重要的意義[3]。300 萬噸/年重油催化裂化裝置于2013年5月進(jìn)行了油漿捕獲沉降劑（KOD CK2704A）的工業(yè)試驗(yàn)，以解決FCC油漿中高灰分的問題。

1 工業(yè)應(yīng)用試驗(yàn)

1.1 工業(yè)應(yīng)用裝置

蘭州石化公司300 萬噸/年重油催化裂化裝置由中國石化北京設(shè)計(jì)院設(shè)計(jì)，2003年7 月1 開工一次成功。裝置以加工減壓蠟油和減壓渣油原料為主，設(shè)計(jì)渣油摻煉比為50%，設(shè)計(jì)加工規(guī)模為年處理量300 萬噸。

1.2 油漿捕獲沉降劑

油漿捕獲沉降劑（KOD CK2704A，以下簡稱A劑）是具有有效降低油漿灰分含量的助劑產(chǎn)品[4]，其理化性質(zhì)見表1。

1.3 油漿體系特點(diǎn)

1.3.1 油漿的理化性質(zhì)（表2）

1.3.2 油漿中催化劑顆粒的粒度分布（表3）

1.3.3 油漿體系相學(xué)與理化特征

油漿是典型的多相和非均相粗分散體系（懸浮液），其中的催化劑顆粒受重力作用會(huì)沉降，但在工藝操作條件下會(huì)表現(xiàn)出明顯的布朗運(yùn)動(dòng)特征，分散系統(tǒng)相對穩(wěn)定，催化劑顆粒沉降時(shí)受到油漿的阻力，當(dāng)重力與阻力相等時(shí)達(dá)到沉降平衡，沉降速度極慢；另一方面，油漿中的催化劑顆粒本身具有一定極性，帶負(fù)電荷，會(huì)吸附油漿中的極性成分，顆粒沉降好似帶著降落傘，沉降緩慢，同時(shí)催化劑顆粒因吸附、晶格取代和摩擦等使顆粒帶電并在固-液界面處形成雙電層（圖1），催化劑顆粒相互接近時(shí)首先是反離子相接觸。帶相同電荷離子的靜電斥力阻止了顆粒的靠近與聚結(jié)，從而使含催化劑顆粒的油漿相當(dāng)穩(wěn)定。因此從動(dòng)力學(xué)特征和電學(xué)特征，都反映出油漿中的催化劑都是處于穩(wěn)態(tài)，自然沉降速度緩慢，見圖1。

表1 油漿捕獲沉降劑（KODCK2704A）理化性質(zhì)

表2 油漿理化性質(zhì)（試驗(yàn)期間）

表3 油漿中催化劑顆粒的粒度分布

1.4 油漿捕獲沉降劑工業(yè)應(yīng)用原理

油漿捕獲沉降劑的主要功能有：①消電功能，破壞和壓縮雙電層，減小和消除反離子相，使催化劑顆粒的熱運(yùn)動(dòng)克服顆粒間的靜電排斥而發(fā)生聚結(jié)成為可能；②絮凝功能，由于消除了催化劑顆粒的電荷，使顆粒從油漿的活性成分中解脫出來，沉降劑與顆粒的界面親合力更強(qiáng)，顆粒絮凝成為可能；③為催化劑顆粒的加速沉降創(chuàng)造條件(顆粒的半徑增大)。加入油漿捕獲沉降劑的油漿是一個(gè)非常復(fù)雜的非均相粗分散體系，由于油漿捕獲沉降劑破壞和壓縮了雙電層，并具有較強(qiáng)的絮凝能力，因此催化劑顆粒變得容易長大和沉降。沉降速度理論計(jì)算如 式（1）。

圖1 雙電層示意圖

影響沉降的因素有：混合溫度、沉降溫度、兩相的密度差、連續(xù)相與分散相的黏度、催化劑顆粒的濃度、沉降劑添加量、混合方式與強(qiáng)度、沉降 環(huán)境。

1.5 工業(yè)應(yīng)用試驗(yàn)過程

本次試驗(yàn)用油漿捕獲沉降劑編號(hào)為 KOD CK2704A（簡稱A 劑），試驗(yàn)用劑共2.5t，一次加入裝置油漿捕獲沉降劑緩沖罐。本次工業(yè)試驗(yàn)要求：2013年11 月5 日起，油漿捕獲沉降劑按計(jì)劃開始進(jìn)行工業(yè)試驗(yàn)，試驗(yàn)以500μg/g 油漿捕獲沉降劑加注量進(jìn)行了3 個(gè)階段，為期26 天，11 月5～30 日，300 萬噸/年重催外甩油漿加注油漿捕獲沉降劑（KOD CK2704A），加劑油漿走正常外甩線（圖2），控制油漿流量15～25t/h，沉降劑加注量為500μg/g，加劑油漿溫度控制在130～150℃，加劑油漿進(jìn)滿52#、54#罐后，暫停加劑，正常外甩油漿進(jìn)51#罐中轉(zhuǎn)。52#、54#罐在滿罐時(shí)，沉降24h、沉降48h 和沉降72h，分別采樣分析，收集2 組數(shù)據(jù)；待52#、54#罐分析完成，倒空后重復(fù)上述步驟2 次，再收集4組數(shù)據(jù)，共計(jì)6 組數(shù)據(jù)。

圖2 油漿捕獲沉降劑加注工藝流程

2 試驗(yàn)期間數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)及分析

2.1 油漿空白標(biāo)定

2013年11 月5 日，油漿捕獲沉降劑混合泵（P220）投用，裝置外甩油漿通過正常外甩線出裝置，油漿捕獲沉降劑工業(yè)試驗(yàn)通過油漿正常外甩線出裝置，進(jìn)入罐區(qū)儲(chǔ)存，控制油漿正常外甩量在15～25t/h，在試驗(yàn)前通過罐區(qū)對油漿正常外甩量標(biāo)定流量，油漿捕獲沉降劑混合泵出入口溫度（以現(xiàn)場實(shí)測為主）控制在115～135℃。車間對油漿捕獲沉降劑加注進(jìn)行標(biāo)量，控制加注量在10kg/h 左右后投用正常。

為了提供試驗(yàn)結(jié)果的可比性，試驗(yàn)過程中從300 萬噸/年重油催化裂化裝置采取未加劑油漿分析，以油漿灰分含量的平均值作為空白數(shù)據(jù)，見 表4。

表4 300 萬噸/年重油催化裝置加劑前空白油漿分析數(shù)據(jù)

2.2 油漿加A 劑試驗(yàn)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)及分析

2.2.1 油漿捕獲沉降劑試驗(yàn)第一批次試驗(yàn)（2013年11 月5～12 日）

油漿捕獲沉降劑試驗(yàn)第一批次期間控制油漿外甩量20t/h（平均值），沉降劑加注量500μg/g，加劑油漿溫度控制在130～150℃。罐區(qū)52#、54#罐共進(jìn)加劑油漿1459.7t，平均油漿量為17.6t/h，52#、54#罐共加注油漿捕獲沉降劑為740.5kg，平均油漿捕獲沉降劑量為8.92kg/h，52#、54#罐油漿捕獲沉降劑加注量為507μg/g ，油漿進(jìn)52#、54#罐溫度平均值控制在133.05℃，試驗(yàn)數(shù)據(jù)如表5。

（1）52#罐72h 油漿灰分平均0.070%，相比未加劑油漿灰分下降，油漿灰分下降了89.23%；

（2）54#罐72h 油漿灰分平均0.080%，相比未加劑油漿灰分下降，油漿灰分下降了87.69%。

表5 油品車間52#、54#罐加A 劑油漿樣品分析數(shù)據(jù) （第一批次）

2.2.2 油漿捕獲沉降劑試驗(yàn)第二批次試驗(yàn)（2013年11 月14～21 日）

油漿捕獲沉降劑試驗(yàn)第二批次期間控制油漿外甩量20t/h（平均值），沉降劑加注量500μg/g，加劑油漿溫度控制在130～150℃。罐區(qū)52#、54#罐共進(jìn)加劑油漿1353t，平均油漿量為18.79t/h，52#、54#罐共加注油漿捕獲沉降劑為690.5kg，平均油漿捕獲沉降劑量為9.58kg/h，52#、54#罐油漿捕獲沉降劑加注量為510μg/g，油漿進(jìn)52#、54#罐溫度平均值控制在121.7℃，試驗(yàn)數(shù)據(jù)如表6。

（1）52#罐72h 油漿灰分平均0.067%，相比未加劑油漿灰分下降，油漿灰分下降了89.69%；

（2）54#罐72h 油漿灰分平均0.073%，相比未加劑油漿灰分下降，油漿灰分下降了8877%。

表6 油品車間52#、54#罐加A 劑油漿樣品分析數(shù)據(jù) （第二批次）

2.2.3 油漿捕獲沉降劑試驗(yàn)第三批次試驗(yàn)（2013年11 月23～30 日）

油漿捕獲沉降劑試驗(yàn)第三批次期間控制油漿外甩量20t/h（平均值），沉降劑加注量500μg/g，加劑油漿溫度控制在130～150℃。罐區(qū)52#、54#罐共進(jìn)加劑油漿1375t，平均油漿量為19.1t/h，52#、54#罐共加注油漿捕獲沉降劑為726.5kg，平均油漿捕獲沉降劑量為10.09kg/h，52#、54#罐油漿捕獲沉降劑加注量為528μg/g，油漿進(jìn)52#、54#罐溫度平均值控制在124.8℃，試驗(yàn)數(shù)據(jù)如表7。

（1）52#罐72h 油漿灰分平均0.064%，相比未加劑油漿灰分下降，油漿灰分下降了90.15%；

（2）54#罐72h 油漿灰分平均0.062%，相比未加劑油漿灰分下降，油漿灰分下降了90.46%。

2.3 油漿加A 劑試驗(yàn)結(jié)論

通過對油漿捕獲沉降劑試3 個(gè)批次數(shù)據(jù)分析可以得出表8 數(shù)據(jù)。

表7 油品車間52#、54#罐加A 劑油漿樣品分析數(shù)據(jù) （第三批次）

表8 油漿捕獲沉降劑試驗(yàn)數(shù)據(jù)分析

通過油漿捕獲沉降劑試驗(yàn)結(jié)果可以看出，油漿捕獲沉降劑試驗(yàn)3 批次灰分?jǐn)?shù)據(jù)平均為0.069%，可得出油漿捕獲沉降劑（KOD CK2704A）對蘭州石化公司300 萬噸/年重油催化裂化裝置油漿灰分的下降有明顯的效果，油漿灰分最低下降至0.062%，油漿平均脫灰率達(dá)到了88.01%。

3 結(jié) 論

通過采用加入油漿捕獲沉降劑（KOD CK2704A）可以對中國石油蘭州石化公司 300 萬噸/年重油催化裂化裝置油漿作為原料進(jìn)行改質(zhì)，可使加劑油漿灰分下降至0.069%，灰分脫除率達(dá)88.01%。通過這項(xiàng)技術(shù)可以使中國石油蘭州石化公司300 萬噸/年重油催化裂化裝置油漿完全具備作為生產(chǎn)炭、黑油、針狀焦及橡膠填充油的原料，經(jīng)濟(jì)效益明顯。

[1] 王峰. 催化裂化油漿的加工工藝及進(jìn)展[J]. 當(dāng)代化工，2003，3（1）：46-47.

[2] 董群，善世文，張國甲，等. 催化裂化外甩油漿的凈化與綜合利用[J]. 化工進(jìn)展，2010，12（s2）：28-32．

[3] 張兆前，李正，朱根權(quán)，等. 催化裂化油漿利用的技術(shù)進(jìn)展[J]. 化工進(jìn)展，2007，26（11）：1559-1563．

[4] 段華山. 有加速沉降催化劑固體粉末的添加劑專利技術(shù)：中國，200910190490.5[P]. 2010-03-17．