李翠勤，郭蘇月，王俊，黃金，吳松，李杰，李海燕

（東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，石油與天然氣化工省重點實驗室，黑龍江 大慶 163318）

磺酸鹽作為一種高品質(zhì)的表面活性劑，主要用作國內(nèi)油田三次采油的驅(qū)油劑?；撬猁}型表面活性劑作為重要的驅(qū)油用陰離子型表面活性劑得到了廣泛的關(guān)注[1]。隨著經(jīng)濟需求和石油工業(yè)的不斷發(fā)展，石油價格持續(xù)高漲，對石油的開采量及開采效率的要求越來越高。由于磺酸鹽型表面活性劑價格較低廉、活性效率高，且使用濃度較低，因而是迄今為止產(chǎn)量最大、現(xiàn)場試驗中采用最多的驅(qū)油用表面活性劑[2-3]。目前油田中大量使用的磺酸鹽型表面活性劑主要是石油磺酸鹽和重烷基苯磺酸鹽，其原料為不可再生資源，且純度低，價格相對較高[4]。隨著石油價格的上漲，以石油為原料生產(chǎn)的石油酚的價格已達(dá)到了30000 元/噸左右，因此作為石油酚的替代物，腰果酚是一種十分廉價的生物質(zhì)資源。

以腰果酚為原料，合成腰果酚基表面活性劑已有大量的文獻(xiàn)報道，且腰果酚基表面活性劑具有良好的表面活性[5-8]。在本文作者課題組前期研究的基礎(chǔ)上，本工作以天然生物質(zhì)腰果酚和飽和腰果酚為原料，通過發(fā)煙硫酸磺化合成了具有兩親結(jié)構(gòu)的不飽和腰果酚磺酸鹽和飽和腰果酚磺酸鹽，并對其合成工藝進(jìn)行了優(yōu)化。采用滴體積法測定了兩種腰果酚磺酸鹽水溶液的表面活性，并研究了兩種腰果酚磺酸鹽的界面活性，比較側(cè)鏈烷基的飽和度對其表面活性和界面活性的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

腰果酚，工業(yè)品，減壓蒸餾200～220℃餾分，上海美東生物材料有限公司；飽和腰果酚，自制[9]；發(fā)煙硫酸（含20%游離SO3）、濃硫酸、氯磺酸，分析純，上海振興化工二廠；二氯甲烷，分析純，沈陽華東試劑廠；氫氧化鈉，分析純，沈陽新興試劑廠；無水乙醇，分析純，沈陽華東試劑廠；海明1622，分析純，天津市科密歐試劑廠；氯仿，分析純，天津市科密歐試劑廠；混合指示劑，分析純，美國SIGM 公司。

DF-101S 型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鞏義市英峪華儀廠；Model500C 型全自動旋滴界面張力儀，北京哈科試驗儀器廠；滴體積法表面張力儀，北京大學(xué)膠體化學(xué)研究室。

1.2 腰果酚磺酸鹽的合成

將10g 腰果酚溶于50mL 二氯甲烷中，0℃下用滴液漏斗緩慢滴加氯磺酸12g；滴加完畢，升溫至25℃，恒溫反應(yīng)3h。反應(yīng)混合物溶解于50mL 乙醇，然后滴加5mol/L 的氫氧化鈉溶液進(jìn)行中和至反應(yīng)體系pH 值為7，恒溫反應(yīng)3h。負(fù)壓過濾除去無機鹽，濾液在40℃下減壓蒸餾除去體系中的反應(yīng)溶劑，得到黃色固體，即為不飽和腰果酚磺酸鹽。采用同樣的合成過程，得到飽和腰果酚磺酸鹽。采用兩相滴定法[10]測定合成兩種腰果酚磺酸鹽的活性物含量。

1.3 界面活性的測定

采用二次蒸餾水配置不同質(zhì)量濃度的腰果酚磺酸鹽水溶液，采用滴體積法測定25℃下兩種腰果酚磺酸鹽水溶液的表面張力；采用二次蒸餾水配置NaCl 質(zhì)量濃度為1.5g/L 和NaOH 質(zhì)量濃度為2.0g/L的模擬水樣，稱取一定質(zhì)量的腰果酚磺酸鹽溶于模擬水樣配置成一定濃度的腰果酚磺酸鹽水溶液，采用全自動旋滴界面張力儀測定45℃下兩種腰果酚磺酸鹽水溶液-原油的界面張力。

2 結(jié)果與討論

2.1 腰果酚磺酸鹽的合成工藝優(yōu)化

2.1.1 磺化劑的影響

磺化劑的活性直接影響磺化程度和磺化產(chǎn)品的純度，本文考察了濃硫酸、發(fā)煙硫酸和氯磺酸三種磺化劑對腰果酚磺酸鹽收率和純度的影響，結(jié)果見表1。

從表1 可以看出，采用發(fā)煙硫酸作為磺化劑時，兩種腰果酚磺酸鹽的收率和活性物含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）最高；使用濃硫酸為磺化劑時，兩種腰果酚磺酸鹽的收率較低，這主要是由于該反應(yīng)會生成副產(chǎn)物水，會稀釋濃硫酸，降低磺化反應(yīng)的速度，且生成的產(chǎn)品溶解性能較差。氯磺酸作為磺化劑時，收率和活性物含量與發(fā)煙硫酸接近，但其價格較高，因此采用發(fā)煙硫酸作為磺化劑。

表1 磺化劑對腰果酚磺酸鹽收率和純度的影響

2.1.2 磺化溫度的影響

從圖1 可以看出，兩種生物質(zhì)腰果酚磺酸鹽的收率隨著反應(yīng)溫度的升高先增加隨后變化較緩，而活性物含量先增大后減小。在磺化溫度為25℃時，不飽和腰果酚磺酸鹽和飽和腰果酚磺酸鹽的活性物含量達(dá)到最大值，分別為84.0%和98.7%，此時收率也較高，分別為85.0%和88.9%。當(dāng)磺化溫度高于25℃時，兩種腰果酚磺酸鹽的活性物含量降低，收率變化較小。分析原因可能為，磺化溫度太高，會導(dǎo)致過磺化，生成的副產(chǎn)物水溶性較差，導(dǎo)致活性物含量較低。在相同條件下，飽和腰果酚磺酸鹽的收率和活性物含量高于不飽和腰果酚磺酸鹽，這主要是由于不飽和腰果酚中含有一定量的雜質(zhì)強心酚和腰果酸，結(jié)構(gòu)見圖2。這兩種物質(zhì)的結(jié)構(gòu)與腰果酚的結(jié)構(gòu)相似，分離難度較大；且這兩種物質(zhì)也發(fā)生磺化反應(yīng)，導(dǎo)致不飽和腰果酚磺酸鹽的活性物含量較低。 然而通過對不飽和腰果酚進(jìn)行側(cè)鏈加氫生成飽和腰果酚后，物理性質(zhì)發(fā)生變化，飽和腰果酚為棕色固體，強心酚和腰果酸為液體，很容易分離。因此，飽和腰果酚磺酸鹽的活性物含量高于不飽和腰果酚磺酸鹽。

圖1 磺化溫度對腰果酚磺酸鹽收率和純度的影響

圖2 強心酚和腰果酸的化學(xué)結(jié)構(gòu)

2.1.3 磺化時間的影響

從圖3 可以看出，隨著磺化時間的延長，兩種腰果酚磺酸鹽的收率先增大，隨后變化較??；活性物含量先增大后降低。當(dāng)磺化反應(yīng)時間為3h 時，兩種腰果酚磺酸鹽的活性物含量最高，分別為84.0%和98.7%；收率基本達(dá)到最大值，分別為85.0%和88.9%。原因可能為，反應(yīng)時間低于3h，磺化反應(yīng) 不完全，產(chǎn)物的收率和活性物含量較低；當(dāng)磺化時間高于3h，磺化反應(yīng)基本完全，延長時間對產(chǎn)物的收率影響較小，但會產(chǎn)生一些過磺化產(chǎn)物，導(dǎo)致產(chǎn)物的活性物含量降低。

圖3 磺化時間對腰果酚磺酸鹽收率和純度的影響

2.2 腰果酚磺酸鹽的紅外光譜分析

從圖 4 可以看出，兩種腰果酚磺酸鹽在3460cm-1左右處出現(xiàn)酚羥基的振動峰，在928cm-1、796cm-1和694cm-1左右處出現(xiàn)苯環(huán)的骨架取代的彎曲振動峰，在2940cm-1和2980cm-1左右處出現(xiàn)—CH2—的伸縮振動峰，在1220cm-1左右處出現(xiàn)磺酸鹽的—S=O 伸縮振動強吸收峰。不飽和腰果酚磺酸鹽在1609cm-1、1464cm-1以及1200cm-1左右處出現(xiàn)了—CH=CH—的特征吸收峰。

2.3 腰果酚磺酸鹽的表面活性

從圖5 可以看出，在較低濃度時，水溶液的表面張力隨著表面活性劑濃度的增加顯著降低，當(dāng)濃度達(dá)到一定值時水溶液的表面張力隨著濃度的增加幾乎不發(fā)生變化。不飽和腰果酚磺酸鹽的cmc 為38.1mg/L，γcmc為38.54mN/m；飽和腰果酚磺酸鹽的cmc 為28.2mg/L，γcmc為37.35mN/m。可見，腰果酚經(jīng)過加氫飽和后，臨界膠束濃度和臨界膠束濃度下的表面張力均降低。這表明，當(dāng)親油基的碳原子數(shù)相同時，親油基為飽和烷基鏈的磺酸鹽表面活性劑越容易在溶液表面上吸附，降低表面張力的效率越高；且達(dá)到飽和吸附時，形成的吸附膜的極性 越低，導(dǎo)致形成的表面張力也越低，即表面活性劑降低的表面張力越高[11]。

圖4 腰果酚磺酸鹽的紅外光譜圖

圖5 腰果酚磺酸鹽水溶液的表面活性

圖6 腰果酚磺酸鹽濃度對油水界面活性的影響

2.4 腰果酚磺酸鹽的界面活性

從圖6 可以看出，兩種腰果酚磺酸鹽降低油水界面張力的規(guī)律相同，隨著水相中腰果酚磺酸鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，油水界面張力先快速降低，隨后變化較小。不飽和腰果酚磺酸鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到0.8%時，繼續(xù)增加水相中不飽和腰果酚磺酸鹽的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，油水界面張力變化較小，但在整個測量質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍內(nèi)，未將油水界面張力降低至超低界面張力（μN/m），僅降至10-1mN/m；飽和腰果酚磺酸鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到1.2%時，繼續(xù)增加水相中飽和腰果酚磺酸鹽的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，油水界面張力變化較小，且油水界面張力降低至超低界面張力。這可能是由于親水基相同時，親油基鏈越長，親油性越強，越易在油水界面吸附，降低油水界面張力的能力就越強。飽和腰果酚磺酸鹽的親油基碳鏈數(shù)與飽和腰果酚磺酸鹽的親油基碳鏈數(shù)相同，但由于不飽和腰果酚磺酸鹽親油基中含有不飽和的雙鍵，故親油性劣于飽和腰果酚磺酸鹽。

3 結(jié) 論

（1）采用生物質(zhì)腰果酚和飽和腰果酚為原料，通過磺化和中和兩步反應(yīng)合成了兩種具有兩親性質(zhì)的腰果酚磺酸鹽。紅外光譜表征結(jié)果表明，所合成的化合物與理論結(jié)構(gòu)基本相符。

（2）滴體積法測定表面活性結(jié)果表明，兩種腰果酚磺酸鹽具有良好的表面活性，飽和腰果酚磺酸鹽的表面活性優(yōu)于不飽和腰果酚磺酸鹽。

（3）界面張力測定結(jié)果表明，飽和腰果酚磺酸鹽可將油水界面張力降低至超低界面張力，而不飽和腰果酚磺酸鹽僅將油水界面張力至10-1mN/m。

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