王軍，劉海濤，劉月祥，周奇龍，李昌秀，高明智

（中國石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京 100013）

自1954 年齊格勒-納塔發(fā)現(xiàn)丙烯聚合反應(yīng)的催化劑（Ziegler-Natta 催化劑，Z-N 催化劑）以來，隨著催化劑中新型內(nèi)給電子體的涌現(xiàn)，催化劑的效率得以提高，制備工藝也有所改進(jìn)。目前工業(yè)上廣泛應(yīng)用的丙烯聚合反應(yīng)催化劑是第四代Z-N 催化劑，該催化體系以氯化鎂為載體，鄰苯二甲酸酯類化合物為內(nèi)給電子體，在催化丙烯聚合反應(yīng)時(shí)采用烷氧基硅烷為外給電子體，三烷基鋁為助催化劑，催化活性（catalytic activity，簡(jiǎn)稱Ac）達(dá)30kgPP/ (gcat·h)，所得聚合物的等規(guī)指數(shù)（isotactic index，簡(jiǎn)稱I.I）大于98%[1]。在Z-N 丙烯聚合反應(yīng)催化體系中，內(nèi)給電子體化合物對(duì)催化劑活性、立構(gòu)定向性、氫調(diào)敏感性、共聚性能及所得聚合物的分子量分布等均具有較大的影響，是Z-N 聚丙烯催化劑研究中的關(guān)鍵[2]。無論從Z-N 催化劑的發(fā)展歷程或從聚丙烯催化劑技術(shù)的發(fā)展來看，丙烯聚合催化劑研究的重點(diǎn)之一就是不斷尋找理想的給電子體化合物。

近年來，隨著世界各國對(duì)綠色環(huán)保的重視程度不斷提高，增塑劑對(duì)人類健康潛在的危害受到了極大關(guān)注。而在第四代Z-N 催化劑中使用的鄰苯二甲酸酯類內(nèi)給電子體化合物屬于增塑劑的一種，因此對(duì)非鄰苯二甲酸酯類內(nèi)給電子體化合物的研發(fā)已成為丙烯聚合反應(yīng)催化劑的研發(fā)重點(diǎn)之一。目前已形成工業(yè)化產(chǎn)品的非鄰苯二甲酸酯類催化劑有3 種[3]，即二醚類[4]、二羧酸酯類[5]以及二醇酯類催化劑[6-7]，后兩種催化劑用于丙烯聚合反應(yīng)時(shí)可以制備出力學(xué)性能優(yōu)良的聚合物[8]。本文以中國石油化工股份有限公司北京化工研究院（簡(jiǎn)稱中石化北化院）研發(fā)的二元醇酯類內(nèi)給電子體化合物為主要研究?jī)?nèi)容，重點(diǎn)介紹此類催化劑中不同結(jié)構(gòu)的內(nèi)給電子體化合物對(duì)催化劑性能的影響以及催化劑的工業(yè)應(yīng)用等情況，并對(duì)非鄰苯二甲酸酯類催化劑的未來發(fā)展前景進(jìn)行了簡(jiǎn)要評(píng)述。

1 二元醇酯類給電子體的研究及結(jié)構(gòu)與催化劑性能的關(guān)系

二元醇酯類化合物是由中石化北化院研發(fā)的新型丙烯聚合Z-N 催化劑的內(nèi)給電子體（圖1），包括1,2-二醇酯類[9]、1,3-二醇酯類[10]、1,4-二醇酯 類[11]及以上[12]二醇酯類結(jié)構(gòu)的化合物，特點(diǎn)是制備的催化劑催化活性高，所得聚合物分子量分布寬，其中以1,3-二醇酯類化合物為內(nèi)給電子體的催化劑的綜合性能較好。研究發(fā)現(xiàn)，結(jié)構(gòu)不同、取代基團(tuán)位阻及其位置有差異的二元醇酯類給電子體化合物對(duì)所得催化劑的性能有較大影響，下面從化合物結(jié)構(gòu)中不同的取代基團(tuán)、不同位置的取代基團(tuán)及其對(duì)催化劑性能的影響和相互關(guān)系進(jìn)行詳細(xì)討論。

圖1 二醇酯類內(nèi)給電子體化合物的結(jié)構(gòu)

1.1 含1,2-結(jié)構(gòu)的二元醇酯類催化劑

從1,2-二元醇酯類給電子體化合物的特點(diǎn)來看，該類化合物是以1,2-乙二醇化合物為基體的取代二元醇酯類化合物（圖2）。當(dāng)結(jié)構(gòu)中的取代基R1～R4相互鏈接成脂肪環(huán)時(shí)，為脂環(huán)1,2-二醇酯結(jié)構(gòu)化合物；如果將結(jié)構(gòu)中的取代基R1～R4相互鏈接成芳香環(huán)（如苯環(huán)）時(shí)，即為1,2-二元酚酯（如1,2-鄰苯二酚酯）結(jié)構(gòu)化合物。當(dāng)化合物結(jié)構(gòu)中的取代基R1～R4均為氫原子、R 和R′為苯基時(shí)，以其為內(nèi)給電子體化合物制備的催化劑活性及定向能力均較低[Ac 8kgPP/(gcat·h)，I.I 94.7%]；而當(dāng)結(jié)構(gòu)中取代基R1、R3為甲基， R2、R4為氫原子、R 和R′為苯基時(shí)，制備出的催化劑活性及定向能力明顯提高[Ac 16kgPP/(gcat·h)，I.I 96.3%]。如果將結(jié)構(gòu)中取代基R1～R4相互鏈接成苯環(huán)時(shí)， R 和R′為苯基時(shí)，制備出催化劑的活性及定向能力進(jìn)一步提高[Ac 21kgPP/(gcat·h)，I.I 96.2%]。

圖2 內(nèi)給電子體化合物1,2-二醇酯類的結(jié)構(gòu)

陶氏環(huán)球技術(shù)有限責(zé)任公司通過對(duì)1,2-二元酚酯結(jié)構(gòu)中取代基團(tuán)的進(jìn)一步改進(jìn)，公開了一類1,2-鄰苯二酚酯結(jié)構(gòu)的內(nèi)給電子體化合物[13-14]，見圖3(a)，制備的催化劑活性高，所得聚合物具有高等規(guī)指數(shù)及寬分子量分布的特點(diǎn)。特別是以3,6-二取代-1,2-亞苯基芳族二酯為內(nèi)給電子體制備的催化劑，具有非常高的氫響應(yīng)，結(jié)合復(fù)配外給電子體技術(shù)，可得到熔融指數(shù)（MI）幾百至上千的聚丙烯，二甲苯可溶物質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于4%。該公司公開的另一類亞苯基芳香二酯給電子體化合物[BMPD，見圖3(b)][15]，所制備的催化劑活性在40～50kgPP/ (gcat·h)。而BASELL 公司[16]同樣公開了一類1,2-苯酚二酯結(jié)構(gòu)的化合物，見圖3(a)，以其為內(nèi)給電子體制備的催化劑活性和定向能力均較高，通過與不同的外給電子體復(fù)配，同樣可得到高熔融指數(shù)的聚合物。

圖3 用于Z-N 催化劑的1,2-苯二酚酯類給電子體化合物

1.2 含1,3-結(jié)構(gòu)的二元醇酯類催化劑

從1,3-二元醇酯給電子體化合物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)來看，該類化合物是以1,3-二元醇類化合物為基體的二元醇酯類化合物，見圖4。由于具有催化活性及定向能力等多方面的優(yōu)勢(shì)，這類化合物是目前工業(yè)應(yīng)用最廣泛的內(nèi)給電子體化合物，因此，1,3-二醇二芳香酸酯類化合物及其相關(guān)的催化劑是本文討論的主要內(nèi)容。當(dāng)化合物結(jié)構(gòu)中的取代基R1～R6相互鏈接成脂肪環(huán)時(shí)，即為脂環(huán)1,3-二醇酯化合物；將化合物結(jié)構(gòu)中的取代基R1～R6通過一定方式相互鏈接成芳香環(huán)（如萘環(huán)）時(shí)，即為一類特殊結(jié)構(gòu)的1,3-二酚酯類化合物（如1,3-萘二酚酯）化合物。而如果將圖4 所示化合物結(jié)構(gòu)中R1與R2相互鏈接成芴環(huán)時(shí)，就成為一類具有芴結(jié)構(gòu)特點(diǎn)的1,3-二元醇酯類化合物，見圖5。

圖4 內(nèi)給電子體1,3-二醇酯類化合物的結(jié)構(gòu)

圖5 含芴環(huán)內(nèi)給電子體1,3-二醇酯類化合物的結(jié)構(gòu)

當(dāng)圖4所示化合物結(jié)構(gòu)中的取代基R1～R6均為氫原子、R 和R'為苯基時(shí)，以其為內(nèi)給電子體化合物的催化劑的活性及定向能力均較低[Ac 15.3kgPP/ (gcat·h)，I.I 95.4%]，但如果化合物結(jié)構(gòu)中的取代基R1變換為異丙基、R2為異戊基，R3～R6為氫原子、R 和R'為苯基時(shí)，制備出催化劑的活性及定向能力明顯提高[Ac 32.6kgPP/(gcat·h)，I.I 97.8%]；如果化合物結(jié)構(gòu)中的取代基R1、R2、R3、R5變換為氫原子，R4、R6為甲基，R 和R′為苯基時(shí)，制備出的催化劑的活性及定向能力又有所提高[Ac 53.0kgPP/ (gcat·h)，I.I 98.3%]。采用圖5 所示結(jié)構(gòu)的化合物9,9-二苯甲酰氧基芴為內(nèi)給電子體制備的催化劑，催化活性及定向能力大幅度提高[Ac 43.3kgPP/(gcat·h)，I.I 98.2%]。

進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，以1,3-二醇酯類化合物為內(nèi)給電子體所制備的催化劑用于丙烯聚合反應(yīng)時(shí)可大幅減少助催化劑的用量，可用于生產(chǎn)高純的聚丙烯產(chǎn)品[17]及用于高溫聚合[18][如聚合反應(yīng)溫度在85℃時(shí)，催化劑活性可達(dá)到170kgPP/(gcat·2h)，所得聚合物二甲苯不溶物為98.2%]，且通過與不同的外給電子體進(jìn)行復(fù)配之后，催化劑的氫調(diào)敏感性能明顯提高[19]。

BASF 催化劑公司[20-21]報(bào)道了一類1,8-萘二酚酯類內(nèi)給電子體化合物的丙烯聚合反應(yīng)催化劑（圖6），配以苯甲酸單酯類化合物為外給電子體，催化丙烯聚合反應(yīng)的催化活性較高[Ac 69.3kgPP/ (gcat·h)]，制備的聚丙烯等規(guī)指數(shù)與鄰苯二甲酸二酯類催化劑相當(dāng)。

圖6 用于Z-N 催化劑的1,8-萘二酚酯內(nèi)給電子體化合物

表1 列出了以1,3-二醇結(jié)構(gòu)為基體的內(nèi)給電子體化合物中不同取代基團(tuán)對(duì)催化劑性能的影響，當(dāng)使用的化合物結(jié)構(gòu)中存在較大位阻的取代基團(tuán)時(shí)，所得催化劑的活性及定向能力均有提高（序號(hào)2、3）。給電子體化合物結(jié)構(gòu)中取代基的位置對(duì)催化劑的性能同樣有影響，當(dāng)取代基團(tuán)處于化合物結(jié)構(gòu)的中間位置時(shí)，催化劑的氫調(diào)敏感性能相對(duì)較好（序號(hào)9、10）；而取代基團(tuán)在兩側(cè)時(shí)，催化劑的活性及定向能力有提高（序號(hào)4、11）；當(dāng)取代基團(tuán)在羧酸基團(tuán)上時(shí)，可提高催化劑的活性及定向能力（序號(hào)6～8）。

中石化北化院于2010年公開了1,3-二醇酯類給電子體化合物中光學(xué)異構(gòu)體的存在對(duì)催化效果有巨大差異[22]，有助于對(duì)Z-N 催化劑機(jī)理及活性中心結(jié)構(gòu)的進(jìn)一步了解。研究結(jié)果表明，隨著二醇酯類給電子體化合物中內(nèi)消旋體（meso）含量的增加，所得催化劑的活性及聚合物的等規(guī)指數(shù)有不同程度的提高，見表2。

表1 二醇酯類BCND 催化劑性能

1.3 含1,4-結(jié)構(gòu)的二元醇酯類催化劑

從1,4-二元醇酯給電子體化合物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)來看，該類化合物是以1,4-二元醇類化合物為基體的二醇酯類化合物，見圖7。如果化合物結(jié)構(gòu)中的取代基R1～R6相互鏈接成脂肪環(huán)時(shí)，即為脂環(huán)狀1,4-二醇酯化合物。當(dāng)圖7 中所示化合物結(jié)構(gòu)中的取代基R1～R7均為氫原子、R 和R'為苯基時(shí)，以該化合物為內(nèi)給電子體制備的催化劑催化丙烯聚合反應(yīng)的活性及定向能力均較低[Ac 7.2kg/(gcat·h)， I.I 95.5%]，而當(dāng)取代基R1、R3均為異丙基，R2、R4～R8均為氫原子，R 和R'為苯基時(shí)，以該結(jié)構(gòu)的化合物為內(nèi)給電子體制備出催化劑的活性及定向能力明顯提高[Ac 32.4kg/(gcat·h)，I.I 97.0%]。

表2 光學(xué)異構(gòu)體的2,4-二苯甲酸羧基戊烷對(duì)BCND 催化劑性能的影響

圖7 內(nèi)給電子體1,4-二醇酯類化合物的結(jié)構(gòu)

1.4 其他結(jié)構(gòu)的二元醇酯類催化劑

其他二元醇酯類給電子體化合物包括如1,5-結(jié)構(gòu)的二元醇酯、1,6-結(jié)構(gòu)的二元醇酯化合物等，從其作為內(nèi)給電子體制備的催化劑效果來看，通過化合物結(jié)構(gòu)上的變化，也可使所得催化劑的活性達(dá)到3 萬倍以上，所得聚合物的等規(guī)指數(shù)達(dá)到97%，但由于制備成本因素等方面的原因，沒有進(jìn)行更深入的研究。

陶氏環(huán)球技術(shù)有限責(zé)任公司在二酯類化合物結(jié)構(gòu)的主鏈上引入雜原子硅，合成了一類含有甲硅烷基酯的化合物[23]，見圖8，但用作內(nèi)給電子體時(shí)制備的催化劑的活性較低。

圖8 用于Z-N 催化劑的甲硅烷基酯類化合物

2 二元醇酯類催化劑的性能及其工業(yè)應(yīng)用

近年來，中石化北化院將不同結(jié)構(gòu)的1,3-二醇酯類化合物應(yīng)用于不同催化劑制備體系中，開發(fā)出了類球形催化劑（如BCND 和BCZ 催化劑）及球形催化劑（如NDQ 和HA 催化劑），形成了系列化產(chǎn)品，并在多種丙烯聚合工藝裝置上進(jìn)行了工業(yè)試用及大規(guī)模應(yīng)用。

2.1 BCND 催化劑

BCND 催化劑是已在原中石化北化院開發(fā)的聚丙烯N 催化劑制備方法的基礎(chǔ)上，以二醇酯類化合物為內(nèi)給電子體所制備的催化劑，具有活性高、定向能力可控、共聚性能好、所得聚合物分子量分布寬等特點(diǎn)。通過變換1,3-二醇酯化合物結(jié)構(gòu)中取代基的種類和位置，已開發(fā)出了具有不同氫調(diào)敏感性能的BCND 催化劑，見圖9。

圖9 不同二醇酯類BCND 催化劑的氫調(diào)性能

根據(jù)丙烯聚合工藝特點(diǎn)的不同，開發(fā)了適合不同聚合工藝的BCND 系列催化劑，在多種丙烯聚合工藝（如間歇本體聚合工藝、環(huán)管工藝、Hypol-I工藝、Innovene 工藝、Novolen 工藝、Unipol 工藝等）生產(chǎn)裝置上進(jìn)行了應(yīng)用試驗(yàn)，并得到大規(guī)模的應(yīng)用。BCND 催化劑在使用過程中，裝置運(yùn)行平穩(wěn)，催化劑的活性較高（根據(jù)工藝不同，活性比原有催化劑提高了10%～50%），所得聚合物具有分子量分布寬、模量高的特點(diǎn)，見表3。催化劑的共聚性能好，共聚單體分布更均勻，相同乙烯含量下得到的無規(guī)共聚物的熔點(diǎn)更低，見表4。制備的抗沖共聚物的橡膠含量更高，抗沖性能進(jìn)一步提高，見表5，剛韌平衡性能也更好。

2.2 BCZ 催化劑

BCZ 催化劑是中石化北化院開發(fā)的以二醇酯類化合物為內(nèi)給電子體之一、以MgCl2/異辛醇/甲苯為溶解體系、采用獨(dú)特的粒子成形工藝和內(nèi)給電子體復(fù)合負(fù)載技術(shù)制備的催化劑[24]。催化劑綜合性能優(yōu)良，顆粒形態(tài)好，目前開發(fā)的適用于氣相丙烯聚合工藝的BCZ 系列催化劑有BCZ-108 和BCZ-208。與鄰苯二甲酸二酯類催化劑相比，BCZ 催化劑的活性較高，所得聚合物分子量分布寬，等規(guī)指數(shù)易于調(diào)節(jié)，細(xì)粉含量少，立體規(guī)整性好，見表6。

表3 BCND 催化劑在不同丙烯聚合工藝上所得均聚物的 性能

表4 BCND 催化劑在HYPOL-I 工藝上所得無規(guī)共聚物 性能

表5 BCND 催化劑在聚丙烯Innovene 工藝應(yīng)用得到抗沖共聚物性能

BCZ-108 催化劑的小試考核活性較現(xiàn)有NG 和NA 產(chǎn)品高25%～30%，用于制備丙烯均聚物、無規(guī)共聚物和抗沖共聚物，所得聚合物的力學(xué)性能較高。而BCZ-208 小試考核活性較NG 和NA 產(chǎn)品高40%～50%，具有更好的氫調(diào)敏感性能，特別適用于在反應(yīng)器中制備高熔指均聚丙烯和無規(guī)共聚丙烯（MI 20～30g/10min，C2質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%～5%）。其中BCZ-108 催化劑在Amoco 氣相中試裝置上的抗沖聚合物K8303 的剛性比市售產(chǎn)品略好，且聚合物的沖擊性能相當(dāng)，見表7[25]。

表6 二醇酯類BCZ 催化劑用于丙烯聚合的結(jié)果

表7 BCZ-108 制備的K8303 與市售K8303 力學(xué)性能對(duì)比

2.3 NDQ 催化劑

NDQ 催化劑是中石化北化院開發(fā)的以二醇酯類化合物為內(nèi)給電子體、MgCl2醇合物為載體的球型催化劑，催化劑的顆粒形態(tài)好。用于催化丙烯聚合反應(yīng)時(shí)催化劑的活性高，氫調(diào)敏感性較好，在高氫反應(yīng)條件下仍能得到具有較高等規(guī)指數(shù)的聚合物，見表8[26]。

與鄰苯二甲酸酯類DQ 催化劑相比，用NDQ催化劑在單環(huán)管聚丙烯工業(yè)裝置上生產(chǎn)相同熔融指數(shù)和等規(guī)指數(shù)的樹脂產(chǎn)品時(shí)，所得聚合物的重均分子量較高，聚合物的力學(xué)性能也有提高。NDQ 催化劑生產(chǎn)的T30S 樹脂的分子量分布較寬，二甲苯可溶物含量低，聚合物的拉伸屈服應(yīng)力和彎曲強(qiáng)度較高，見表9[27]；生產(chǎn)的BOPP 薄膜樹脂具有較高的彎曲應(yīng)力、彎曲模量、懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度，且所得BOPP 薄膜的熱變形溫度顯著提高，見表10[28]。

表8 NDQ 催化劑用于丙烯聚合反應(yīng)的結(jié)果

表9 NDQ 催化劑在單環(huán)管聚丙烯工藝生產(chǎn)的T30S 樹脂 性能

表10 NDQ 催化劑在單環(huán)管聚丙烯工藝生產(chǎn)的BOPP 樹脂性能

此外，使用NDQ 催化劑還可用于生產(chǎn)高熔體流動(dòng)指數(shù)聚丙烯注塑料的PPH-M12 牌號(hào)樹脂（MI：10～15g/10min），樹脂的分子量分布寬，加工性能和力學(xué)性能均有提高，見表11。

表11 NDQ 催化劑生產(chǎn)的PPH-M12 樹脂性能

2.4 HA 催化劑

HA 催化劑是中石化北化院開發(fā)的用于丙烯聚合反應(yīng)的新型高效催化劑，以二醇酯類化合物為內(nèi)給電子體之一、載體為MgCl2醇合物的球型催化劑。HA 催化劑具有較高的催化活性[可達(dá)170kgPP/ (gcat·1.5h)]，高氫條件下氫調(diào)敏感性能好[29]。該催化劑可以在鋁鈦（Al/Ti）摩爾比較低、外給電子體加量少或不加的情況下，保持很高的催化活性和高的立體定向性能，見圖10。

與相應(yīng)的DQ 催化劑相比，HA 催化劑活性很高，特別適合于制備高純度、低灰分聚丙烯樹脂，可應(yīng)用于醫(yī)藥、電子電器、紡織等行業(yè)（如低灰分聚丙烯可用于制電容器膜、人造短纖維和紡織無紡布等）。

圖10 HA 催化活性隨鋁鈦比的變化

如在鋁鈦摩爾比為100 時(shí)，采用HA 催化劑進(jìn)行丙烯聚合制備的聚合物不僅灰分更低（低于30，見圖11），而且具有等規(guī)指數(shù)較高、分子量分布寬的特點(diǎn)[30]。

圖11 聚合物灰分隨鋁鈦比的變化

3 二醇酯類催化劑的發(fā)展前景

隨著世界各國人們健康、安全意識(shí)的增強(qiáng)，對(duì)催化劑中給電子體化合物的使用提出了更高的要求，不僅要能使催化劑具有優(yōu)異的性能，更需要它們?cè)跇渲械臍埩魧?duì)人體沒有危害，具有綠色環(huán)保性。未來聚丙烯技術(shù)的發(fā)展不僅需要更多新穎的環(huán)保型催化劑的出現(xiàn)，同時(shí)要求所開發(fā)的催化劑的綜合性能更好，達(dá)到生產(chǎn)性能優(yōu)異、各具特色的聚合物產(chǎn)品，以滿足市場(chǎng)的不同需求。系列化、高性能化方向也將是丙烯聚合Z-N 催化劑的發(fā)展方向之一，中石化北化院開發(fā)的1,3-二醇酯類給電子體化合物已形成了系列化的催化劑產(chǎn)品，并在不同聚丙烯生產(chǎn)工藝裝置完成了工業(yè)應(yīng)用實(shí)驗(yàn)，所得聚合物的綜合性能優(yōu)良，得到了用戶的廣泛好評(píng)。由于二醇酯類催化劑使用的是二元醇酯類內(nèi)給電子體化合物，因此生產(chǎn)的聚合物中不含鄰苯二甲酸酯類化合物，符合綠色和環(huán)保的要求，預(yù)計(jì)將會(huì)有得到廣泛的應(yīng)用，具有更大的發(fā)展?jié)摿褪袌?chǎng)前景。

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