介質(zhì)阻擋放電等離子體改性碳基材料研究進(jìn)展

劉貴，寧平，李凱，湯立紅，宋辛，王馳

（昆明理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，云南 昆明 650500）

等離子體作為物質(zhì)狀態(tài)（固態(tài)、液態(tài)、氣態(tài)、等離子體）中能量最高的第四態(tài)物質(zhì)，由于其具有的化學(xué)反應(yīng)性及一些特異性能，且少污染、無公害等優(yōu)點(diǎn)使得其在許多領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[1]。如催化領(lǐng)域、等離子體化學(xué)氣相沉積、廢氣處理、超細(xì)顆粒生產(chǎn)、刻蝕材料、表面處理以及材料合成等領(lǐng)域都得到了很好的應(yīng)用[2-9]。

等離子體主要的發(fā)生方式有輝光放電、電暈放電、射頻微波放電、介質(zhì)阻擋放電等。在低溫等離子體主要的4 種放電形式中，輝光放電一般在大氣壓下難以實(shí)現(xiàn)，就需要外加一套真空系統(tǒng)，從而增加了反應(yīng)器的運(yùn)行成本，且運(yùn)行過程難以實(shí)現(xiàn)連續(xù)性[10]；電暈放電的不均勻性、放電強(qiáng)度弱和效率低等缺點(diǎn)，限制了其推廣應(yīng)用；而對于大氣壓下能發(fā)生的介質(zhì)阻擋放電（DBD），其特點(diǎn)主要有：能獲得大體積、高能量密度且相對均勻的低溫等離子體，設(shè)備簡單、操作方便，易于連續(xù)化操作，適合大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用等。因此近年來，對DBD 低溫等離子體的研究越來越被人們所重視，尤其對另一種DBD形式——大氣壓輝光放電（atmospheric pressure glow discharge，APGD）的研究成為DBD 研究的熱點(diǎn)之一[11-13]。

在低溫等離子體中大約含有6 種類型的粒子，包括電子、正離子、負(fù)離子、基態(tài)的原子或分子、激發(fā)態(tài)的原子或分子、游離基等[14]。這些粒子通常比化學(xué)反應(yīng)中產(chǎn)生的粒子有更強(qiáng)的活性，且更容易與所接觸的物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，使得材料表面舊化學(xué)鍵斷裂并同時生成新的化學(xué)鍵[15-16]。有研究人員對低溫等離子體改性材料的可行性進(jìn)行了分析，發(fā)現(xiàn)存在于低溫等離子體中的各種粒子的能量均高于一些具有代表性化學(xué)鍵的鍵能[10]，從而也就說明了低溫等離子體改性材料的可行性。

碳基材料作為第二次工業(yè)革命關(guān)鍵性支撐材料之一，迄今在能源、電工、石油和高技術(shù)材料等領(lǐng)域應(yīng)用已十分廣泛[17-18]。目前對碳基材料改性的方式有3 大類，即物理法、化學(xué)法和生物法改性。而作為物理化學(xué)法之一的介質(zhì)阻擋放電低溫等離子體改性方法因其能耗低、成本低、效率高、不影響基體性能、操作簡便和污染小等優(yōu)點(diǎn)，其在碳基材料改性方面表現(xiàn)出了很好的應(yīng)用前景[11]。本文作者通過介紹國內(nèi)外在介質(zhì)阻擋放電低溫等離子體改性碳基材料方面的研究，簡要闡述了介質(zhì)阻擋放電低溫等離子體在改性碳基材料方面的研究進(jìn)展，并展望了介質(zhì)阻擋放電低溫等離子體在改性碳基材料方面的應(yīng)用前景。

1 DBD 低溫等離子體的產(chǎn)生及表面改性機(jī)理

介質(zhì)阻擋放電的共同的特點(diǎn)就是在兩電極之間都需要插入介質(zhì)層。介質(zhì)層可以是單層，也可以是雙層；介質(zhì)的位置可以是緊貼著電極形式，也可以是懸空在兩電極之間的形式。目前研究較多的介質(zhì)阻擋反應(yīng)器類型有同軸式、平行板式、多針-板式和線板式等，而平行板式比較適合用于材料表面的處理[17]。其原因主要是在同等操作條件下平行板式的電極形狀有助于產(chǎn)生更為均勻且溫和的放電，不易對材料表面造成過強(qiáng)的刻蝕，避免等離子體“燒蝕”效應(yīng)的發(fā)生。

而對于DBD 的產(chǎn)生，邱毓昌等[19]認(rèn)為當(dāng)在兩電極間加上較強(qiáng)的電壓以后，自由電子與氣體分子就會發(fā)生頻繁的碰撞，很快發(fā)生電子雪崩。而電子雪崩中的空間電荷就足以使電場發(fā)生畸變。此外，電子雪崩中頻繁的電荷復(fù)合會引起電場內(nèi)的光電離，從而就形成了二次電子雪崩。一次電子雪崩與二次電子雪崩發(fā)生匯合，最后就產(chǎn)生了一個存在于放電空間的高電導(dǎo)率的絲狀放電通道。

在DBD 放電空間內(nèi)會產(chǎn)生許多的活性粒子，如電子（0～20eV）、亞穩(wěn)態(tài)粒子（0～2eV）、離子（0.03～0.05eV）、光子（3～40eV）等。而經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)這些活性粒子的能量一般都比普通化學(xué)鍵[如H—C（3.2～4.7eV）、H—N（2.1～4.7eV）、H—O（3.4～5.2eV）、C=C（3.3～7.5eV）、C=O（5.5eV）、C—N（1.2～3.1eV）等]的鍵能要高?；钚粤Ｗ优c材料表面的作用主要包括：①活性粒子與材料表面原子或分子通過能量傳遞，使得表面原子或分子獲得能克服吸附力的能量而解吸離開材料表面；②改性過程中通過碰撞級聯(lián)，入射粒子將動能傳遞給表面原子，當(dāng)原子獲得超過其結(jié)合能的能量而發(fā)生濺射，從而降低材料表面的分子量；③當(dāng)高活性的粒子轟擊材料表面時，部分粒子由于打入固體材料內(nèi)部而與內(nèi)部的原子結(jié)合，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)和分子量的變化，且當(dāng)使用的改性氣氛是反應(yīng)性氣氛（如N2、O2、NH3、CO2等）時，這種變化就更為明顯；④由于部分高活性粒子能與材料表面原子或分子生成揮發(fā)性的物質(zhì)，產(chǎn)物揮發(fā)后就造成對材料表面的刻蝕作用；⑤當(dāng)用惰性氣體（如Ar、He 等）改性時，改性后材料表面的自由基或大分子碎片會重新鍵合，在材料表面形成一層網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)，而新生成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)由于會生成更多的雙鍵使得材料表現(xiàn)出更佳力學(xué) 性能[1]。

當(dāng)然，作為一種“破壞”的改性方式，在DBD等離子體對碳基材料改性的過程中，其中的斷鍵和成鍵會同時發(fā)生，即在某些化學(xué)鍵斷裂的同時也會有其他化學(xué)鍵的生成，且新生成的化學(xué)鍵很有可能又?jǐn)嗔选Ｓ捎诘入x子體物理、化學(xué)的基礎(chǔ)理論還存在許多疑問之處，所以迄今為止對DBD 等離子體對材料的表面改性機(jī)理也沒有一個統(tǒng)一的認(rèn)識。改性過程中各種粒子能量在不斷變化，很多中間產(chǎn)物更是難以用在線監(jiān)測手段分析測試。所以對其改性機(jī)理的研究還有大量的研究工作要做。

2 DBD 低溫等離子體對碳基材料的改性

2.1 碳基材料表面活性基團(tuán)或官能團(tuán)的引入

近年來，DBD 低溫等離子體對各種碳基材料的改性研究相當(dāng)活躍[20-27]。研究發(fā)現(xiàn)，在用DBD 低溫等離子體對碳基材料進(jìn)行處理時，在其表面會生成許多的活性基團(tuán)或官能團(tuán)。目前使用較多的改性氣氛有N2、O2、空氣、NH3、He、Ar、H2O 及幾種氣體的混合氣氛，而所生成的基團(tuán)或官能團(tuán)會因放電氣體的不同而不同。如經(jīng)N2低溫等離子體改性后，在碳基材料表面上會生成較多的含氮基團(tuán)；經(jīng)氧氣改性后其表面會生成較多的含氧基團(tuán)；而經(jīng)NH3改性后，在碳基材料表面可能會生成更多的含氮的堿性基團(tuán)。

解強(qiáng)等[28]用氧/氮?dú)饨橘|(zhì)阻擋放電等離子體處理煤質(zhì)活性炭，發(fā)現(xiàn)活性炭經(jīng)O2處理后，隨著處理功率的提高煤質(zhì)活性炭表面的含氧酸性官能團(tuán)逐漸減少，主要原因是當(dāng)大功率處理時，放電空間的高能粒子增多，進(jìn)攻炭表面時就產(chǎn)生去羧化反應(yīng)，從而抵消了表面裸露的羧基；而當(dāng)用N2在較低功率下改性時，由于酚羥基中氧原子存在未共用電子對，氫氧基和苯環(huán)的共軛作用會使氧原子上的電子云密度降低、正電性增強(qiáng)，更容易受到氮活性粒子的攻擊，形成胺或酰胺。但在較高的改性功率下，由于過多高能量氮粒子的生成會破壞一些含氧基團(tuán)，生成一些羥基。而在過高的改性功率下活性氮粒子對酚羥基的還原程度增大，導(dǎo)致了酚羥基含量減少。在用氮?dú)鈿夥崭男缘难芯恐?，有研究者發(fā)現(xiàn)通過氮?dú)獾入x子體改性后對碳基材料表面的原有含氧基團(tuán)的分布也會產(chǎn)生明顯的影響。Huang 等[29]用氮?dú)釪BD 等離子體處理黏膠基活性碳纖維時發(fā)現(xiàn)，通過氮?dú)獾入x子體處理后部分官能團(tuán)能被合并，同時一些官能團(tuán)也會被去除。在放電空間所形成的自由基會轟擊芳香族。吸附在碳纖維表面的氮能和芳香環(huán)反應(yīng)而形成氮苯、季胺、酰胺和質(zhì)子化氨基化合物等。當(dāng)然改性過程中含氮官能團(tuán)也可能存在互相轉(zhuǎn)化情況。

而對于DBD 等離子體改性后，碳基材料表面的酸堿性基團(tuán)含量的變化也有較多報(bào)道[30]。不少研究都發(fā)現(xiàn)經(jīng)氮?dú)饣蚴前睔飧男院?，碳基材料表面的堿性基團(tuán)會增多[31-34]。Wei 等[35]用NH3等離子體處理碳納米管，并用于對金屬離子的吸附和對重金屬離子的檢測敏感度研究，發(fā)現(xiàn)改性后碳納米管表面的碳含量減少，含氧基團(tuán)和氨基基團(tuán)明顯增多，且對多種重金屬離子的敏感度下限低于世界衛(wèi)生組織所規(guī)定的飲用水中重金屬離子含量，并推測其與金屬離子可能的作用機(jī)理（如圖1 所示），認(rèn)為這種改性碳納米管技術(shù)有望在重金屬離子檢測傳感器方面得到較好應(yīng)用。

圖1 重金屬離子和氨基間可能存在的相互作用

而經(jīng)氧氣等離子體處理后表面的酸性基團(tuán)會增多。Kodama 等[36-37]在研究活性炭吸附性能時發(fā)現(xiàn)用氧氣DBD 等離子體對活性炭進(jìn)行改性后，其表面的酸性基團(tuán)（如—COO）會明顯增多。當(dāng)然，也有很多直接用空氣作為改性氣氛的研究，處理后的結(jié)果和人為的氮氧混合氣氛改性效果相似。Li 等[38]進(jìn)行了空氣DBD 等離子體改性三維編織碳纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂基（C3D/EP）復(fù)合材料的研究。等離子體狀態(tài)下的空氣能使氧更易和炭表面鍵合，同樣該狀態(tài)下會有很多的活性物種生成，包括氧原子、臭氧、氮氧化物、中性分子、自由基等，其中主要的活性物種為氧氣分解產(chǎn)生的原子氧。此外，由于空氣中大量氮?dú)獾拇嬖?，所以碳纖維表面除了生成 C—N/N—H 鍵，也會有少量的NO2或ONO2基團(tuán)生成。da Silva 等[39]用空氣DBD 等離子體處理用于生產(chǎn)電極的網(wǎng)狀玻璃炭時也得到了類似的結(jié)論。而對于負(fù)載型碳基材料，經(jīng)DBD 等離子體處理后，對負(fù)載組分的影響也較為明顯。Yi 等[40]用負(fù)載了鐵和銅的活性炭催化劑經(jīng)空氣DBD 等離子體處理后催化劑水解CS2的研究中發(fā)現(xiàn)，經(jīng)空氣等離子體處理后活性炭表面的活性位點(diǎn)（如Fe—O、Cu—O、OH-等）有了明顯的曾多，從而Fe-Cu/AC 催化劑的催化性能有了顯著提高。

鑒于不同的改性氣氛能使碳基材料表面生成不同的基團(tuán)或官能團(tuán)而表現(xiàn)出不同的物理化學(xué)性能，所以應(yīng)該根據(jù)碳基材料的具體用途來考慮選擇什么樣的改性氣氛，這是DBD 等離子體改性碳基材料研究中的一個非常重要環(huán)節(jié)，研究者應(yīng)予以重視?，F(xiàn)今碳基材料在催化領(lǐng)域已得到了十分廣泛的應(yīng)用，在對其改性時，就應(yīng)該考慮到催化反應(yīng)的類型，如堿性催化，或是酸性催化。如對于堿性催化的反應(yīng)中，就應(yīng)該考慮在反應(yīng)性的堿性氣氛（如NH3）下對碳基材料進(jìn)行改性，且改性后效果堪比許多過渡金屬甚至是貴金屬活性組分的催化效果。所以這在碳基材料催化領(lǐng)域是一個“福音”，應(yīng)該給予更多的重視和研究。當(dāng)然在改性過程中應(yīng)該注意DBD反應(yīng)器類型的選擇、改性電壓、改性時間、改性氣氛流速和放電間隙等操作條件的優(yōu)化。經(jīng)介質(zhì)阻擋放電等離子體改性過的碳基材料，除了在其表面能引入很多活性基團(tuán)或官能團(tuán)外，有許多的研究者還發(fā)現(xiàn)，介質(zhì)阻擋放電等離子體在碳基復(fù)合材料的生成或制備過程中也表現(xiàn)出獨(dú)特的改性性能。

2.2 DBD 低溫等離子體改性對碳基材料界面結(jié)合能的影響

在等離子體處理的過程中，由于會產(chǎn)生許多的活性極性基團(tuán)，或者是在碳基體材料表面能形成某種以共價鍵作用而形成的新聚合物層，而這種聚合物的存在就可能會使得組分與基體之間的作用力得到加強(qiáng)，許多研究者把這種作用叫作等離子體接枝作用[41]，且研究還發(fā)現(xiàn)不同氣氛條件下的等離子體改性處理對碳材料表面結(jié)合能的影響也不盡相同。而從機(jī)械力的角度考慮的話，研究認(rèn)為這主要是等離子體對基體的刻蝕作用而導(dǎo)致組分與基體間的機(jī)械力增強(qiáng)。經(jīng)低溫等離子體處理后，碳基材料的界面結(jié)合力會有所變化，這為今后高性能復(fù)合型碳基材料的研發(fā)提供了一個新的研究方向。

在DBD 等離子體對碳基材料界面結(jié)合能的研究中，目前研究最為活躍的主要是集中于對碳纖維復(fù)合材料的研究。郭建君等[42]在研究冷等離子體處理對碳纖維表面及復(fù)合材料性能的影響時發(fā)現(xiàn)，由于纖維/樹脂基體界面連接性能的改善，復(fù)合材料彎曲模量和彎曲強(qiáng)度分別提高了50.9%和39.97%，層間剪切強(qiáng)度也都得到了不同程度的提高。Luo 等[43]用空氣DBD 等離子體對三維編織碳纖維-聚醚醚酮復(fù)合材料進(jìn)行了改性研究，當(dāng)處理時間為120s 時，該復(fù)合材料與水的平均接觸角從84.8°減小到了 31.0°。從表面形貌上看，改性后材料表面有很多的溝槽和凸出，而這主要對非晶區(qū)域的物理刻蝕造成的。同樣，改性前后表面官能團(tuán)也有明顯的變化，且刻蝕和表面官能團(tuán)的變化是同時發(fā)生的：一是當(dāng)?shù)入x子體空間的活性物種與聚合物表面原子反應(yīng)生成某些官能團(tuán)；二是當(dāng)活性物種與聚合物表面碳原子結(jié)合而生成某些揮發(fā)性小分子時，就導(dǎo)致了刻蝕效應(yīng)的發(fā)生；再者，表面O—C=O 基團(tuán)和有效表面積的增大有利于鈣離子和磷酸鹽離子通過靜電作用聚合，促進(jìn)磷灰石的沉積作用。除了對復(fù)合型碳纖維的改性研究外，不少研究者也對金屬或金屬氧化物與纖維基體間的黏結(jié)性能進(jìn)行了改性研究。而且發(fā)現(xiàn)經(jīng)DBD 等離子體改性后，金屬或金屬氧化物與基體碳纖維之間的結(jié)合力會有增強(qiáng)效應(yīng)。Huang 等[44]用負(fù)載了釩的黏膠基活性碳纖維（vanadium supported on viscose-based activated carbon fibers，VACF）對NO 進(jìn)行選擇性催化還原，研究發(fā)現(xiàn)經(jīng)氧氣DBD 等離子體改性后，碳纖維表面的含羧基和羥基的基團(tuán)能強(qiáng)化釩氧化物和炭之間的作用。

玻璃炭作為一種較新型的碳材料，在研究用其生產(chǎn)復(fù)合型碳基材料的研究中，不少研究者也對經(jīng)DBD 改性后的玻璃炭的界面結(jié)合能進(jìn)行了考察。不少研究發(fā)現(xiàn)不同的改性氣氛還對碳基材料界面結(jié)合能的影響表現(xiàn)出了明顯的不同，這可能主要是不同改性氣氛能引入不同種類和不同數(shù)量的基團(tuán)所致。Kusano 等[45]考察了不同DBD 處理氣氛下對玻璃炭板和環(huán)氧樹脂黏附性能的影響。和其他處理氣氛相比，在氦氣、氦氣/氨氣、氬氣/氨氣混合氣體改性條件下，氮原子更有效地引入到玻璃炭板表面，處理后表面的缺陷密度、硬度和密度都有所增大，未處理的玻璃炭板斷裂能為8J/m2，而改性后的玻璃炭板只表現(xiàn)為一種黏著破壞，即裂痕不會沿著黏合劑和玻璃炭之間的界面生長。

同樣，因?yàn)榈入x子體是由氣體放電產(chǎn)生，從而不同的放電氣體對碳基材料的改性效果就有著最本質(zhì)的區(qū)別，包括表面刻蝕、表面交聯(lián)、接枝聚合和等離子體聚合等效應(yīng)都會有明顯的不同。所以改性氣氛也是等離子體改性對碳基材料界面結(jié)合能影響的關(guān)鍵因素。除了不同的單一改性氣氛優(yōu)選的報(bào)道較多外，目前對混合氣氛改性、不同比例混合氣氛改性和混合改性氣氛流速等對改性效果的研究較少，在這方面還需要做大量的研究工作。而對于等離子體改性碳基材料改性存在實(shí)效性這一缺陷，目前的相關(guān)研究還很少涉足，有研究者認(rèn)為可以通過先用反應(yīng)性氣體對碳材料進(jìn)行刻蝕改性，再用某些單體和碳基材料表面進(jìn)行接枝。但這也只是針對某些具體碳基材料可以這樣操作，所以要找到一個解決其實(shí)效性的辦法，其間任重道遠(yuǎn)。近年來很多研究者也很好地利用了介質(zhì)阻擋放電等離子體對碳基材料改性特點(diǎn)，對碳基材料的吸附性能進(jìn)行了考察。

2.3 DBD 低溫等離子體改性對碳基材料吸附性能的影響

碳基材料尤其是活性炭由于其發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)而被廣泛應(yīng)用于吸附領(lǐng)域。而為了進(jìn)一步提高其吸附性能，許多研究者運(yùn)用各種改性方法對其進(jìn)行了改性研究，其中用DBD 等離子體改性的應(yīng)用研究也比較活躍[46-49]。研究發(fā)現(xiàn)經(jīng)等離子體改性之后，由于產(chǎn)生許多的化學(xué)活性位點(diǎn)，所以導(dǎo)致碳基材料對吸附質(zhì)的化學(xué)性吸附的影響比較明顯。經(jīng)氮?dú)狻⒀鯕饣蚱渌男詺夥仗幚砗?，碳基材料不論是對金屬離子、大分子有機(jī)物還是氣體分子的吸附能力都會有很大的提高。Kodama 等[36]在氧氣條件下，用DBD 等離子體改性過的顆?；钚蕴课姐~和鋅離子，經(jīng)過試驗(yàn)表明，其吸附性能有了明顯的提高。這種現(xiàn)象不是由于物理結(jié)構(gòu)的改變所致，而主要是由于顆粒狀活性炭表面醚氧和羰基氧的增多所致。Lee 等[50]在氦氣和氧氣條件下，用DBD 等離子體改性過的活性炭吸附金屬離子的研究中發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過氦-氧等離子體改性后，活性炭上生產(chǎn)很多的酸性基團(tuán)（如—COOH），而活性炭對金屬離子的吸附主要是金屬離子和酸性基團(tuán)上氫離子的交換過程，如式（1）。

Wu 等[51]在氧氣的條件下，用DBD 等離子體處理過的竹質(zhì)活性炭對苯胺進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)經(jīng)等離子體處理后，活性炭上有更多的π 電子產(chǎn)生，導(dǎo)致苯胺和竹質(zhì)活性炭鍵的π-π 擴(kuò)散作用增強(qiáng)。對吸附量影響的另外一個因素是改性后活性炭表面的羥基（—OH）和苯胺上的氨基（—NH2）會通過氫鍵的作用而結(jié)合，具體過程如式（2）、式（3）。

Che 等[52]研究了活性碳纖維對SO2的吸附。實(shí)驗(yàn)中用多針-板式氮?dú)釪BD 等離子體對活性碳纖維進(jìn)行了改性，改性后發(fā)現(xiàn)活性碳纖維表面生成了許多含氮堿性基團(tuán)，特別是氮苯上氮原子孤對電子的存在，使其表現(xiàn)出很強(qiáng)的堿性，有利于對酸性氣體的吸附，且改性后更多C=O 基團(tuán)的生成對脫硫也有促進(jìn)作用。

當(dāng)然，不是所有氣氛條件下的DBD 等離子體改性碳基材料后對其吸附性能都有促進(jìn)作用，因?yàn)椴煌奶幚須夥諏钚蕴康谋缺砻娣e和表面的化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響是不一樣的。Qu 等[53]分別用氮?dú)夂脱鯕釪BD 等離子體對粒狀活性炭進(jìn)行改性研究，通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)經(jīng)氧氣等離子體處理后，活性炭對五氯苯酚的吸附量得到提高，而經(jīng)氮?dú)獾入x子體處理后活性炭對五氯苯酚的吸附量明顯減少。通過表征分析發(fā)現(xiàn)，氧氣處理后的活性炭比表面積會增大，表面的含氧基團(tuán)增加；而經(jīng)氮?dú)獾入x子體處理后比表面積有所減少，表面的含氧基團(tuán)會減少，這就導(dǎo)致了兩種樣品吸附量的不同。

對于BDB 等離子體改性對碳基材料吸附性能的影響，目前的研究主要集中于改性前后對單一吸附質(zhì)吸附量的影響，而對于DBD 改性后對雙組分或多組分吸附質(zhì)吸附量的影響的研究甚少，對多組分之間的競爭吸附的影響更是少見報(bào)道。而就目前研究現(xiàn)狀來看，對單一吸附質(zhì)吸附過程的研究中也還存在很多空缺。如碳基材料經(jīng)DBD 等離子體改性后，其對單一吸附質(zhì)的吸附速率的影響如何？這種吸附對壓力和溫度等因素的敏感程度怎么樣？改性前后的憎水性吸附和親水性吸附的影響如何？對吸附質(zhì)的選擇性吸附能力有什么影響？因此DBD等離子體改性碳基材料對其吸附性能的研究同樣存在著很多欠缺之處，很多相關(guān)研究有待開展。雖然DBD 等離子體對碳基材料的改性主要是集中在表面，但還是有不少的研究發(fā)現(xiàn)，DBD 等離子體改性對碳基材料的比表面積及其結(jié)構(gòu)也會有一定的 影響。

2.4 DBD 低溫等離子體改性對碳基材料物理結(jié)構(gòu)的影響

很多研究發(fā)現(xiàn)在DBD 等離子體改性碳基材料時，用氧氣氣氛改性對碳基材料比表面積和孔結(jié)構(gòu)的影響比較明顯。主要原因是氧原子之間的鍵能較低，在介質(zhì)阻擋放電過程中更容易形成更多的活性粒子，研究發(fā)現(xiàn)在氧等離子體中生成的物種主要有O2+、O+、O2-、O-和O3等，所以氧等離子體對炭的氣化或是刻蝕能力更強(qiáng)，導(dǎo)致對碳基材料的改性更徹底，改性強(qiáng)度更大。Tang 等[54]用氧DBD 等離子體改性活性碳纖維，經(jīng)過特定改性電壓和改性時間改性后發(fā)現(xiàn)，在初始階段其表面積和微孔體積均隨著改性電壓的增大而增大，之后又會有所減小，主要原因是適當(dāng)?shù)母男噪妷耗墚a(chǎn)生更好的刻蝕作用和產(chǎn)生更大的等離子體密度，從而使得碳纖維里面部分封閉的微孔被打開，比表面積和微孔體積增大。但當(dāng)改性時間過久，由于等離子體的過度刻蝕和“燒結(jié)”效應(yīng)，導(dǎo)致表面形貌的摧毀和引起表面高活性分子間的交聯(lián)作用而堵塞微孔。Qu 等[55]用粒狀活性炭對酸性橙7 進(jìn)行吸附-再生實(shí)驗(yàn)，研究發(fā)現(xiàn)經(jīng)過空氣DBD 等離子體處理后粒狀活性炭的比表面積和孔體積都有所增大，但是由于經(jīng)再生后的粒狀在吸附過程中其擴(kuò)散路徑更長，更容易導(dǎo)致孔道堵塞，使得再生后的吸附量并沒有再生前那么高。Ji 等[56]用空氣DBD 等離子體處理粒狀煤質(zhì)活性炭后也得到了同樣的結(jié)論。Soo-Jin 等[57]認(rèn)為在氧等離子體氣氛中改性時，由于各種活性氧粒子的強(qiáng)氧化性，部分中孔被過度氧化甚至由于炭的氣化而導(dǎo)致部分中孔被摧毀，而過多的含氧基團(tuán)的生成會導(dǎo)致部分微孔會被堵塞或使孔徑變窄。

氧DBD 等離子體改性后對碳基材料表面積和結(jié)構(gòu)影響比較明顯，但因在氧改性氣氛下會產(chǎn)生多種高活性粒子，而對于是哪一種或哪幾種活性粒子起著主要作用，目前相關(guān)研究較少，但在研究的同時也得注意到氧自由基對人體的危害，尤其是工業(yè)化后，這個問題更應(yīng)得到重視。經(jīng)氧DBD 等離子體改性后不僅對碳基材料的基體有一定的影響，目前也有許多關(guān)于DBD 等離子體改性對負(fù)載組分影響的研究。

2.5 DBD 低溫等離子體改性對負(fù)載組分分散度的影響

負(fù)載型碳基材料的應(yīng)用目前處在一個什么活躍的階段，尤其是在催化領(lǐng)域的應(yīng)用更為頻繁。負(fù)載型碳基催化劑的一個很明顯的特點(diǎn)就是活性表面大，而常規(guī)的負(fù)載方法卻很難達(dá)到理想的負(fù)載效果。研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)低溫等離子體對碳基材料進(jìn)行表面改性后，負(fù)載組分大多呈現(xiàn)出無定形的形式，且很多研究發(fā)現(xiàn)改性后對負(fù)載組分顆粒的尺寸也會產(chǎn)生明顯的影響，更小的顆粒更有利于其嵌入到炭的孔道內(nèi)，從而導(dǎo)致炭的活性表面更大，使得碳基催化劑的活性更高。Huang 等[44]用負(fù)載了釩的黏膠基活性碳纖維（VACF）對NO 進(jìn)行選擇性催化還原，研究發(fā)現(xiàn)經(jīng)氧氣DBD 等離子體改性后，通過掃描電鏡（scanning electron microscope，SEM）發(fā)現(xiàn)負(fù)載組分釩在活性碳纖維表面的分散更均勻，且研究者認(rèn)為改性后釩以化學(xué)作用的形式和碳纖維相結(jié)合，并近似以“單層”的狀態(tài)覆蓋于碳纖維表面。

目前對于負(fù)載組分分散度的影響也只是通過簡單的表征手段進(jìn)行表面形貌的分析，且對改性原因的分析還不夠深入，對改性過程中的反應(yīng)機(jī)理的研究甚少。若要充分利用好DBD 等離子體能提高負(fù)載組分分散度這一特性，目前除了對反應(yīng)性氣體改性研究較多外，非反應(yīng)性氣體對負(fù)載組分分散度的影響的相關(guān)研究較少，還應(yīng)有所涉足，更多深層次的研究更是不可或缺。

3 DBD 低溫等離子體改性碳基材料技術(shù)中存在的問題

迄今為止雖然DBD 等離子體的應(yīng)用已十分廣泛，但仍然面對著許多待解決的難題。①在DBD反應(yīng)器方面，目前研究較多有平行板式、同軸式和多針-板式、線板式和刃板式，而用不同的反應(yīng)器處理后所得結(jié)果不盡相同。反應(yīng)器不同其改性過程又有何區(qū)別，這也需要做進(jìn)一步的研究；而對反應(yīng)器的篩選和優(yōu)化也有許多研究工作要做。②許多研究發(fā)現(xiàn)，在DBD 對碳基材料進(jìn)行處理后存在實(shí)效性。就是在處理后放置一段時間，其改性效果會變差，甚至和未處理效果差不多。針對該問題，目前可能的解決辦法有兩種：一是把處理后的樣品放置在惰性氣體中，也就相當(dāng)于使其不與外界接觸；再者就是讓碳基材料表面進(jìn)行接枝反應(yīng)，使得在碳基材料表面生成一層緩沖層。當(dāng)然這項(xiàng)技術(shù)還有待深入研究。③在DBD 處理碳基材料的過程中，其反應(yīng)過程是相當(dāng)復(fù)雜的，目前還缺乏在線監(jiān)測的手段來深入研究其反應(yīng)過程以及在反應(yīng)過程中生成什么樣中間產(chǎn)物。所以DBD 改性碳基材料機(jī)理方面的研究還很欠缺，要弄清楚該過程還需要后續(xù)的研究者做大量的研究工作。

4 前景展望

DBD 作為一種對碳基材料有效的改性方法，對其物理化學(xué)性能都有著明顯的影響，且在許多領(lǐng)域都表現(xiàn)出明顯的優(yōu)勢。①對于等離子體改性后對碳材料物理化學(xué)性能的顯著影響，再基于碳材料本身的優(yōu)良性能，等離子體改性技術(shù)在吸附和催化領(lǐng)域的應(yīng)用表現(xiàn)出廣闊的前景，且通過等離子體接枝技術(shù)制備出選擇性極高的吸附材料，有望運(yùn)用于多種工業(yè)廢氣的凈化及資源化。②利用等離子體接枝技術(shù)制備藥物緩釋載體，即在碳材料表面接枝上目標(biāo)藥物，以實(shí)現(xiàn)藥物靶向運(yùn)輸。該技術(shù)有望在醫(yī)療領(lǐng)域得到較好運(yùn)用。另外，等離子體接枝技術(shù)在傳感器生產(chǎn)方面也有望得到應(yīng)用。即通過接枝技術(shù)提高碳材料在有機(jī)溶劑或聚合物基體中的分散性，從而提高復(fù)合材料對有機(jī)溶劑的電阻響應(yīng)強(qiáng)度和重現(xiàn)性。另外，等離子體改性碳基材料技術(shù)在電池材料、信息儲存材料、儲氫材料及人工視網(wǎng)膜材料等領(lǐng)域也有望得到較好應(yīng)用。

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