楊雪嬌，方巖雄，張焜，黎新明，尹國強(qiáng)，張步寧，崔英德

（1 廣東工業(yè)大學(xué)輕工化工學(xué)院，廣東 廣州 510006；2 仲愷農(nóng)業(yè)工程學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，廣東 廣州 510225）

室溫離子液體指在室溫或接近室溫下呈現(xiàn)液態(tài)的、完全由陰陽離子所組成的鹽，一般也稱為低溫熔融鹽[1]。與常規(guī)室溫液體如水、有機(jī)溶劑相比，室溫離子液體具有很多獨(dú)特的性能，如沒有可以實(shí)測到的蒸氣壓、具有良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性、不燃燒、良好的離子傳導(dǎo)性能、較寬的電化學(xué)窗口等，因而在諸如新型溶劑、催化反應(yīng)、電化學(xué)等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用前景[2]。近年來，人們發(fā)現(xiàn)一些陰離子或者陽離子帶不飽和化學(xué)鍵的離子液體是一種新型單體，在一定條件下可以發(fā)生均聚或者共聚反應(yīng)，形成高分子主鏈含有離子液體結(jié)構(gòu)單元的新型高分子材料。鑒于離子液體特殊的電離屬性，含有可聚合離子液體結(jié)構(gòu)單元的高分子材料具有特殊的性能，在諸多領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。本文就基于可聚合離子液體的高分子材料的研究進(jìn)展進(jìn)行綜述。

1 基于可聚合離子液體的聚合物的合成

可聚合離子液體是化學(xué)結(jié)構(gòu)上帶有可發(fā)生聚合反應(yīng)的不飽和化學(xué)鍵（一般是乙烯基碳碳雙鍵）的 一類離子液體；根據(jù)不飽和化學(xué)鍵所在位置的差異，可聚合離子液體可分為陽離子可聚合型、陰離子可聚合型、交聯(lián)Ⅰ型（陽離子和陰離子均可聚合）、交聯(lián)Ⅱ型（陽離子或者陰離子帶兩個或者更多不飽和化學(xué)鍵）以及交聯(lián)Ⅲ型（兩個或者更多帶不飽和化學(xué)鍵的陽離子或者陰離子通過共價鍵耦合在一起），如圖1 所示。

圖1 可聚合離子液體的結(jié)構(gòu)

由于可聚合離子液體的陽離子或者陰離子帶有不飽和化學(xué)鍵，此類新型單體可以直接通過自由基聚合反應(yīng)形成高分子聚合物。早在20 世紀(jì)70 年代，Salamone 等[3]即通過自由基聚合反應(yīng)合成了基于1-乙烯基咪唑系離子液體的聚合物，但并未引起人們的重視。20 世紀(jì)90 年代，Washiro 等[4]為了合成固體電解質(zhì)材料，對可聚合離子液體的聚合反應(yīng)及其聚合產(chǎn)物進(jìn)行了研究。自由基聚合既可用于合成可聚合離子液體的均聚物，也可合成可聚合離子液體的共聚物或者交聯(lián)聚合物。本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合以及乳液聚合等工藝均可用于可聚合離子液體的自由基聚合反應(yīng)。由于簡單易行，自由基聚合是可聚合離子液體合成高分子材料最直接的方法，其聚合原理如圖2 所示。

圖2 自由基聚合法合成可聚合離子液體的聚合物

除自由基聚合之外，活性自由基聚合、原子轉(zhuǎn)移自由基聚合、接枝共聚、點(diǎn)擊化學(xué)聚合（click reaction）、開環(huán)共聚等新型聚合反應(yīng)手段也適用于可聚合離子液體合成功能高分子材料[5]。

2 基于可聚合離子液體的聚合物的應(yīng)用

2.1 智能響應(yīng)性材料

一些功能高分子材料能夠?qū)ν饨绛h(huán)境的變化作出明顯響應(yīng)，被稱為“刺激響應(yīng)性材料”、“環(huán)境敏感性材料”或者“智能材料”?？删酆想x子液體的聚合物是一種高分子電解質(zhì)，溶解于某些溶劑而形成的溶液容易受到其他離子（主要是體積較小的無機(jī)離子）的影響而出現(xiàn)聚態(tài)變化，表現(xiàn)出一定的離子刺激響應(yīng)性[6]。

典型的溫度敏感性材料是N-異丙基丙烯酰胺的聚合物（PNIPAM），能夠在接近人體生理溫度的條件下發(fā)生體積相變。此類高分子材料具有溫度敏感性的原因，一般認(rèn)為是高分子主鏈與溶劑分子之間的相互作用（如氫鍵）隨溫度改變（該溫度稱為臨界溫度）而發(fā)生了變化，使高分子鏈的聚態(tài)變化而引起其親水性/憎水性發(fā)生變化。一些可聚合離子液體的聚合物也表現(xiàn)出類似的溫度敏感性。Kohno和Ohno[7]發(fā)現(xiàn)，4-乙烯基苯磺酸-四丁基季膦鹽聚合物（PTPSS）的水溶液具有溫度敏感性，該溶液在較低溫度下為無色透明，在較高溫度下則變得渾濁不透明，如圖3 所示。典型的溫度敏感性材料如PNIPAM 的臨界溫度是其物質(zhì)本性，與其溶液濃度無關(guān)，但PTPSS 的臨界溫度則與其溶液濃度及離子強(qiáng)度密切相關(guān)：當(dāng)濃度為20g/L 時，PTPSS 溶液的臨界溫度為82℃，而濃度逐步增加到50g/L、100g/L、200g/L 時，其臨界溫度逐步降低為67℃、61℃、52℃。PTPSS 水溶液的這種相變現(xiàn)象完全可逆；而在PTPSS 水溶液中加入無機(jī)鹽溴化鉀（KBr），PTPSS 溶液濃度相同的情況下，其臨界溫度明顯升高。與此相反，在PTPSS 水溶液中加入溴化四丁基季膦鹽或者單體4-乙烯基苯磺酸-四丁基季膦鹽，PTPSS 溶液濃度相同的情況下，其臨界溫度明顯降低至室溫。由于與PTPSS 具有類似的結(jié)構(gòu)，Ohno等[8]還發(fā)現(xiàn)甲基丙烯酸-3-磺酸基丙酯-三丁基己基季膦鹽的聚合物具有類似的溫度敏感性。

圖3 4-乙烯基苯磺酸-四丁基季膦鹽的聚合物的結(jié)構(gòu)及在水溶液中的溫度敏感性

不僅一些可聚合離子液體的均聚物具有溫度敏感性，某些可聚合離子液體的共聚物也具有溫度敏感性。N-異丙基丙烯酰胺與1-乙基-3-乙烯基咪唑溴化鹽的無規(guī)共聚物在水溶液中不僅具有溫度敏感性，還具有離子強(qiáng)度敏感性。該聚合物中的N-異丙基丙烯酰胺結(jié)構(gòu)單元對其溫度敏感性作出貢獻(xiàn)，而其離子強(qiáng)度敏感性則來自于1-乙基-3-乙烯基咪唑溴化鹽結(jié)構(gòu)單元[9]。改變該聚合物水溶液的溫度或者向該聚合物水溶液中加入KBr，該聚合物水溶液并不發(fā)生體積相變；只有同時改變該聚合物水溶液的溫度并加入KBr，才能誘導(dǎo)體積相變的發(fā)生。其原因在于只向該聚合物的水溶液施加一種外界刺激（改變溫度或者改變離子強(qiáng)度）的情況下，聚合物的另外一種結(jié)構(gòu)單元可以起到穩(wěn)定作用。

有些可聚合離子液體的聚合物的溫度敏感性并不表現(xiàn)在溶液的體積相變上，Xiong 等[10]發(fā)現(xiàn)兩端為1-十一丙烯基-3-甲基咪唑溴化鹽聚合物、中間為聚環(huán)氧丙烯的ABA 型嵌段共聚物的水溶液黏度隨溫度變化而發(fā)生可逆變化。

2.2 高分子分散劑

在水溶液或者有機(jī)溶劑溶液中，某些咪唑型可聚合離子液體的聚合物可用作單壁碳納米管、多壁碳納米管、石墨烯片的分散劑。紅外光譜表明，這種分散穩(wěn)定作用源自咪唑環(huán)與納米管之間的π-陽離子相互作用[11]。Fukushima 等[12]發(fā)現(xiàn)，1-乙烯基-3-乙基咪唑溴化鹽的聚合物在水溶液中對碳納米管、金納米桿以及銀納米顆粒等納米材料具有很好的穩(wěn)定作用。

一些可聚合離子液體的聚合物還可以用作導(dǎo)電聚合物顆粒的分散劑。例如，在非水介質(zhì)中，1-乙烯基-3-乙基咪唑溴化鹽的聚合物可以高效分散聚吡咯、聚苯胺、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)[13]。鑒于1-乙烯基-3-乙基咪唑溴化鹽的聚合物既對碳納米管具有分散作用，又對導(dǎo)電聚合物具有分散作用，Antonietti 等[14]采用該聚合物為黏結(jié)劑，將單壁碳納米管與導(dǎo)電高分子結(jié)合為一種新型雜化材料。在這種雜化材料中，可聚合離子液體的聚合物在單壁碳納米管的表面形成特殊的功能層，使單壁碳納米管在導(dǎo)電聚合物中具有良好的分散性。

2.3 導(dǎo)電高分子材料

離子液體的最大特點(diǎn)是完全由陰離子和陽離子組成，是一種液態(tài)的等離子體，具有良好的導(dǎo)電性能?？删酆想x子液體聚合成為高分子材料之后，其陰離子和陽離子仍然處于電離狀態(tài)，因而這種高分子材料是一種固體電解質(zhì)。在電池中使用這種固體電解質(zhì)可以克服液體電解質(zhì)易泄露的缺點(diǎn)，并且容易加工為各種形狀，如薄膜、纖維、涂層甚至整個導(dǎo)電電路。Ohno[15]最先研究了基于N-乙烯基咪唑的可聚合離子液體的聚合物，發(fā)現(xiàn)與離子液體單體相比，其聚合物的導(dǎo)電能力顯著下降，并指出其原因在于聚合物的玻璃化溫度大大超過單體的玻璃化溫度，并且可移動的自由離子的數(shù)量大大減少（一部分離子以共價鍵的形式結(jié)合在高分子主鏈上，失去自由移動的能力）。

陰離子交換膜是堿性燃料電池中重要的離子傳輸通道。Qiu 等[16]采用1-乙烯基-3-甲基咪唑碘化鹽與苯乙烯、丙烯腈在交聯(lián)劑二乙烯苯存在下進(jìn)行光引發(fā)原位聚合的方法合成共聚物，再通過陰離子交換技術(shù)將碘離子轉(zhuǎn)化為OH-，得到一種含離子液體結(jié)構(gòu)單元的陰離子交換膜。這種陰離子交換膜的堿性離子液體結(jié)構(gòu)單元可以提供OH-傳輸通道，而憎水性的苯乙烯、丙烯腈結(jié)構(gòu)單元則保證陰離子交換膜具有良好的機(jī)械強(qiáng)度。通過調(diào)節(jié)3 種單體的配比，制備的陰離子交換膜可以達(dá)到最優(yōu)化的陰離子傳輸性能和力學(xué)性能：OH-傳輸性能在室溫下達(dá)到10-2S/cm，在60℃以及較高pH 值的介質(zhì)中也具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性。采用3-甲基-4(1-乙烯基)苯基咪唑氯化鹽以及雙咪唑型離子液體單體替代-乙烯基-3-甲基咪唑碘化鹽，也能得到類似或者更好的 結(jié)果[17]。

Azaceta 等[18]將一系列1-乙烯基-3-烷基（甲基、丙基、全氟癸基）咪唑碘化鹽的聚合物與1-乙烯 基-3-丙基咪唑碘化鹽混合，制備聚合物-離子液體凝膠型電解質(zhì)，發(fā)現(xiàn)其室溫導(dǎo)電性能取決于離子液體的含量，一般為10-3～10-7S/cm。Zhao 等[19]在染料敏化太陽能電池中使用這種電解質(zhì)，其光電轉(zhuǎn)換效率最高可達(dá)3.73%。

Jin 等[20]研究了一種陽離子為二烯丙基二甲基銨、陰離子為二(三氟甲基磺酰)亞胺（TFSI）的可聚合離子液體的聚合物用于鋰電池電解質(zhì)，發(fā)現(xiàn)這種聚合物電解質(zhì)的導(dǎo)電性能超過10-4S/cm，電化學(xué)穩(wěn)定窗口高達(dá)5.0V。在Li/LiFePO4電池中使用這種電解質(zhì)，電池的容量高達(dá)140mA·h/g。

接枝共聚是合成可聚合離子液體聚合物的重要手段，蔣春花等[21]通過鈰鹽引發(fā)的自由基接枝共聚反應(yīng)，將N-乙烯基咪唑四氟硼酸鹽（VyImBF）接枝到PVA（聚乙烯醇）高分子鏈上，合成了一種新型的高電荷密度咪唑類離子液體聚合物電解質(zhì)PVA-g-VylmBF。該接枝共聚物的枝化結(jié)構(gòu)可以有效降低聚合物的玻璃化溫度，改變無定形區(qū)的鏈段運(yùn)動能力；接枝的離子液體結(jié)構(gòu)可以作為離子源提高電解質(zhì)中載流子濃度，有利于離子的傳輸，提高了電導(dǎo)率。PVA-g-VyImBF 接枝共聚物的結(jié)構(gòu)如圖4所示。

圖4 PVA-g-VyImBF 接枝共聚物的結(jié)構(gòu)

李喜德等[22]以甲基丙烯酸甲酯（MMA）、1-乙烯基-3-丁基咪唑溴鹽（VBIMBr）為共聚單體，以氯仿為溶劑，以偶氮二異丁腈（AIBN）為引發(fā)劑，采用自由基溶液聚合法合成了無規(guī)共聚物Poly(MMA-co-VBIMBr)，再以此共聚物為基體，以離子液體 1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽（BMIMBF4）為增塑劑，制備了凝膠型離子液體聚合物電解質(zhì)，具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度，室溫下的離子電導(dǎo)率可達(dá)2.77×10-3S/cm，且離子電導(dǎo)率隨著溫度的升高而迅速增加，電導(dǎo)率-溫度曲線符合Arrhenius 方程。

2.4 吸液保液材料

超強(qiáng)吸收性材料一般指能夠吸收自身質(zhì)量數(shù)倍甚至上千倍液體的一種新型功能材料，包括高吸水性樹脂和高吸油性樹脂。高吸水性樹脂不僅能夠吸水，并且吸收的水在承受壓力的條件下也不釋放出來，具有超強(qiáng)保水性能，所以也稱為超強(qiáng)保水劑；而高吸油性樹脂吸收的有機(jī)液體在施加壓力的條件下很容易釋放出來，不具有超強(qiáng)保油性能，限制了這種新型功能材料的應(yīng)用[23]。一些研究人員發(fā)現(xiàn)，某些可聚合離子液體與丙烯酰胺的輕微交聯(lián)的共聚物不僅對水具有超強(qiáng)吸收作用，對多種有機(jī)溶劑也具有超強(qiáng)吸收作用，并且吸收的水或者有機(jī)溶劑在承受壓力的條件下也不釋放出來，具有良好的保液性能。例如，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）與三乙胺（TEA）反應(yīng)合成AMPS-TEA 可聚合離子液體，再與丙烯酰胺（AAm）在交聯(lián)劑N,N-亞甲基雙丙烯酰胺的存在下交聯(lián)共聚，得到的交聯(lián)共聚物對水以及多種有機(jī)溶劑具有超強(qiáng)吸液保液作用，如表1 所示[24]。

分析認(rèn)為，高吸水性樹脂的超強(qiáng)吸水保水機(jī)理在于高分子主鏈具有親水性，并且交聯(lián)的親水性聚電解質(zhì)可以在水中電離。電離產(chǎn)生的高分子主鏈上同性離子的靜電排斥作用導(dǎo)致交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)張開，能夠容納大量水分子，使高吸水樹脂具有超強(qiáng)吸水性能；而從交聯(lián)的高分子網(wǎng)絡(luò)中排出這些水分子，需要克服這種靜電排斥作用，需要消耗很大的能量，使高吸水樹脂具有超強(qiáng)保水性能。但是，高吸水性樹脂在有機(jī)溶劑中不能電離，在離子對強(qiáng)烈的靜電引力作用下，高分子鏈之間的靜電排斥力消失，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)不能張開而趨向塌縮，因而不具備吸收有機(jī)溶劑的能力。但是，高分子主鏈上含離子液體結(jié)構(gòu)單元的交聯(lián)聚合物，該離子液體結(jié)構(gòu)單元本身呈電離狀態(tài)，不僅能夠在水中電離而顯示出超強(qiáng)吸水保水能力，還能夠在有機(jī)溶劑中電離而顯示對有機(jī)溶劑的超強(qiáng)吸液保液能力[24]。

2.5 氣體吸收材料

由于完全不揮發(fā)、對二氧化碳具有很強(qiáng)的吸收能力，并且在一定條件下可以將吸收的二氧化碳釋放出來，二氧化碳?xì)怏w捕獲與分離是某些室溫離子液體的一個重要用途[25]。Tang 等[26]發(fā)現(xiàn)，與離子液體單體相比，某些咪唑型可聚合離子液體的聚合物對二氧化碳具有更高的吸收能力，并且吸收速度更快、吸收過程完全可逆。因此，這種類型的聚合物更適于二氧化碳的工業(yè)性捕獲、儲存或者轉(zhuǎn)化。對多種類型的可聚合離子液體聚合物的研究表明，其二氧化碳吸收能力與離子液體的陽離子密切相關(guān)，一般具有如下規(guī)律[27]：銨鹽>吡啶鹽>季 鹽>咪 唑鹽。

表1 AMPS-TEA 與AAm 交聯(lián)共聚物的吸液性能

對于陽離子相同的一系列離子液體，其聚合物的二氧化碳吸收能力與離子液體的陰離子密切相關(guān)，一般具有如下規(guī)律[28]：BF4-> PF6-> Tf2N-。

對可聚合離子液體的聚合物吸收二氧化碳的機(jī)理研究表明，二氧化碳在聚合物中的儲存方式有兩種[29]：一是二氧化碳溶解于高分子本體中；二是二氧化碳通過Langmuir 孔洞填充過程填充于高分子主鏈形成的微孔中。根據(jù)這兩種機(jī)理，離子液體與二氧化碳的親和性、聚合物本身的自由體積成為影響其二氧化碳吸收性能的關(guān)鍵因素。

可聚合離子液體聚合物的這種二氧化碳吸收性能，使之可用于二氧化碳分離膜材料。在這種條件下，可聚合離子液體聚合物必須具有良好的二氧化碳選擇性和高溫高壓穩(wěn)定性。作為一種典型的高分子材料，可聚合離子液體聚合物對較高壓力具有較好的物理張力，使之能夠滿足該要求，而目前的缺陷是二氧化碳的通透性還不能滿足實(shí)用化的要求。

2.6 高分子催化劑

離子液體不僅是化學(xué)反應(yīng)中的良好溶劑，還能加速很多化學(xué)反應(yīng)，是一種良好的催化劑[30]。在一些化學(xué)反應(yīng)中，可聚合離子液體的聚合物可以代替離子液體催化劑，對化學(xué)反應(yīng)起到催化作用。與離子液體催化劑相比，可聚合離子液體聚合物催化劑具有無溶劑反應(yīng)、容易分離、容易循環(huán)使用等優(yōu)點(diǎn)。Wang 等[31]以偶氮二異丁腈（AIBN）為引發(fā)劑，以雙甲基丙烯酸乙二醇酯為交聯(lián)劑，采用分散聚合法合成了一種離子液體單體BPCl 的納米聚合物顆粒，如圖5 所示。

將這種納米顆粒直接與底物（烯丙基縮水甘油醚、氧化苯乙烯、氯乙酸甲酯、表氯醇或者環(huán)氧丙烷）混合，作為二氧化碳與環(huán)氧化合物的環(huán)加成反應(yīng)催化劑，發(fā)現(xiàn)在二氧化碳壓力為3MPa、140℃下反應(yīng)3h、沒有任何溶劑及其他催化劑加入的條件下，反應(yīng)具有很高的活性和選擇性。該催化劑循環(huán)使用6 次，催化活性只有1.5%的損失，表明該離子液體聚合物具有很好的化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和催化活性穩(wěn)定性。其他一些可聚合離子液體的交聯(lián)聚合物納米顆粒如4-乙烯基苯基三丁基季 鹽氯化物、3-(2-甲氧基-2-乙氧基)-1-乙烯基咪唑鹵化鹽也具有類似的作用[32]。

圖5 離子液體單體PBCl 交聯(lián)聚合合成納米顆粒

除用于二氧化碳的化學(xué)固定外，可聚合離子液體的聚合物也可以用作其他一些化學(xué)反應(yīng)的催化劑。Jeon 等[33]采用1-甲基-3-乙烯基咪唑甲硒酸鹽的聚合物以及1-乙基-3-乙烯基咪唑甲硒酸鹽的聚合物作為苯胺氧化羰基化的非均相催化劑，而Pourjavadi 等[34]則在室溫?zé)o溶劑條件下使用可聚合離子液體聚合物催化乙醛合成了1,1-聯(lián)乙酰。Rebeca 等[35]采用乙烯基咪唑型可聚合離子液體合成了一種微凝膠，可作為Friedel-Crafts 烷基化反應(yīng)的催化劑，如圖6 所示。

圖6 可聚合離子液體聚合物微凝膠催化Friedel-Crafts 烷基化反應(yīng)

可聚合離子液體聚合物的催化作用為高分子催化劑的開發(fā)開辟了一條新路。

2.7 新型碳材料前體

碳素材料因來源豐富、形式各異、性能優(yōu)良而在很多領(lǐng)域具有重要的用途。尋找新型前體合成具有優(yōu)良性能的碳材料是很多研究者最求的課題。離子液體作為碳材料的前體具有許多優(yōu)點(diǎn)：沒有蒸氣壓，可以避免碳化過程中的揮發(fā)損失；呈液體形式并且具有良好的熱穩(wěn)定性，可不采用高壓技術(shù)即可浸入多孔模板中。而采用可聚合離子液體的聚合物制備碳素材料，則可以將聚合物加工為最終產(chǎn)品所需要的形狀。Yuan 等[36]采用在900℃高溫的氮?dú)鈿夥罩袩峤庖环N可聚合離子液體的聚合物的方法，合成了一種介孔碳材料。這種方法的缺點(diǎn)是需要使用無機(jī)鹽作為介孔模板劑。

Bo 等[37]以硅溶膠為模板，以乙醇為溶劑，通過1-乙基-3-乙烯基咪唑四氟硼酸鹽的自由基沉淀聚合，在硅核外形成一層聚合物。再經(jīng)過高溫碳化、去除硅核，得到一種厚度僅為5nm 的中空碳微球，具有很大的比表面積、較小的堆積密度、較高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。

Yuan 等[38]以烷基乙烯基咪唑或者烷基乙烯基吡啶溴化鹽的聚合物為原料，采用電紡絲技術(shù)制備了一種碳纖維。他們首先通過1-乙烯基咪唑或者4-乙烯基吡啶的聚合物與溴代烷烴反應(yīng)，生成烷基乙烯基咪唑或者烷基乙烯基吡啶溴化鹽的聚合物，再用二氰胺陰離子取代溴離子，以三聚硫氰酸為交聯(lián)劑，在一種自由基引發(fā)劑ACVA 的存在下通過電紡絲技術(shù)制成纖維。這種纖維在1000℃高溫的真空環(huán)境中碳化，得到直徑為0.2～2mm 的碳纖維，其電導(dǎo)率達(dá)到200～300S/cm。這種碳纖維的制造工藝如圖7 所示。

圖7 可聚合離子液體聚合物制備碳纖維

采用高溫碳化法，以可聚合離子液體的聚合物為原料制備新型碳材料，豐富了碳素材料的內(nèi)容。

2.8 多孔材料

多孔聚合物在諸多領(lǐng)域具有重要的用途，如離子交換樹脂、液相色譜、金屬回收、化妝品等。Texter等[39]以1-(2-丙烯酰氧十一烷基)-3-甲基咪唑溴化鹽[C11MIm+][Br-]在水溶液中作為乳化劑分散穩(wěn)定甲基丙烯酸甲酯（MMA）的微乳液，再以偶氮二異丁腈（AIBN）為引發(fā)劑在60℃下引發(fā)聚合反應(yīng)，得到一種透明的聚合物凝膠。將該凝膠置于KPF6的水溶液中，凝膠收縮并且變得不透明；隨后用NaBr水溶液處理，又成為半透明的凝膠。掃描電子顯微鏡觀察發(fā)現(xiàn)，透明的聚合物凝膠沒有多孔性的結(jié)構(gòu)，而不透明的凝膠具有孔徑為3～8mm 的多孔結(jié)構(gòu)，半透明的凝膠表現(xiàn)為不透明凝膠所具有的微孔被關(guān)閉，分別如圖8 所示。

圖8 [C11MIm+][Br-]與MMA 微乳液的聚合物凝膠、KPF6水溶液處理后的凝膠以及NaBr 水溶液處理后的凝膠的微孔結(jié)構(gòu)

產(chǎn)生這種結(jié)構(gòu)的原因在于聚合反應(yīng)之前，離子液體單體處于MMA 微滴與水溶液的界面上；聚合之后，離子液體單體的親水性部分突出到凝膠的水相。用KPF6水溶液處理該凝膠，使親水性的Br-被憎水性的PF6-替代，凝膠本體在MMA 聚合物核的界面處收縮，產(chǎn)生多孔結(jié)構(gòu)；隨后用NaBr 水溶液處理，憎水性的PF6-被親水性的Br-替代，凝膠本體在MMA 聚合物核的界面處重新溶脹，產(chǎn)生多孔結(jié)構(gòu)被關(guān)閉的現(xiàn)象。

以水-丙醇混合物為溶劑，以1-(2-丙烯酰氧十一烷基)-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽[C11MIm+][BF4-]為原料，采用上述類似的方法，也可以得到能夠在水凝膠-多孔材料之間可逆轉(zhuǎn)換的材料。這一類型的新材料有望在藥物釋放系統(tǒng)、組織工程支架、防火泡沫板、抗菌過濾等領(lǐng)域獲得應(yīng)用。

2.9 基于可聚合離子液體的高分子材料在生物學(xué)中的應(yīng)用

鑒于離子液體在水溶液中的毒性取決于陽離子以及陰離子的毒性[40]，一些陽離子和陰離子均具有生物安全性的可聚合離子液體，其聚合物在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用前景。Zhang 等[41]首先以氯仿為溶劑，AIBN 為引發(fā)劑，采用自由基聚合法合成了3-丁基-1-乙烯基咪唑溴化鹽的聚合物，再通過離子交換、與L-脯氨酸中和的方法，合成了3-丁 基-1-乙烯基咪唑-L-脯氨酸的聚合物用作基因載體， 其合成手段如圖9 所示。

圖9 3-丁基-1-乙烯基咪唑-L-脯氨酸的聚合物的合成

PI（細(xì)胞熒光染色）實(shí)驗(yàn)表明，3-丁基-1-乙烯基咪唑-L-脯氨酸的聚合物完全沒有細(xì)胞毒性。聚合物對DNA 具有很高的結(jié)合能力，而負(fù)載于聚合物的DNA 不被酶催化降解。不需要借助其他手段的情況下，3-丁基-1-乙烯基咪唑-L-脯氨酸的聚合物把負(fù)載的DNA 轉(zhuǎn)移到HeLa 細(xì)胞中，并且DNA 能夠得到成功地表達(dá)。

Lee 等[42]將葡萄糖氧化酶固定在采用可聚合離子液體1-乙烯基-3-乙基咪唑-二(三氟甲基磺酰)亞胺（TFSI）的聚合物微粒上，制作了一種葡萄糖生物傳感器，在水相以及非水介質(zhì)中均對葡萄糖具有良好的測試效果。

作為生物醫(yī)學(xué)上使用的高分子材料，可聚合離子液體的聚合物首先必須具有良好的生物相容性。

2.10 其他應(yīng)用

除上述功能高分子材料之外，人們還在積極探索可聚合離子液體的聚合物在多個領(lǐng)域的應(yīng)用。由于離子液體具有很強(qiáng)的極性，可聚合離子液體的聚合物有望成為一種微波吸波材料[43]。Shen 等[44]研究了一系列含有咪唑陽離子或者季銨鹽陽離子的可聚合離子液體的聚合物，發(fā)現(xiàn)與普通高分子材料相比，這些聚合物具有更高的介電常數(shù)和介電損耗因子。

研究發(fā)現(xiàn)，在不施加電壓的情況下，AMPS（2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸）-季銨鹽離子液體的聚合物的接觸角約為90°，表現(xiàn)出明顯的憎水性；但在施加一定電壓的情況下，其接觸角減小到約47°，從不浸潤狀態(tài)轉(zhuǎn)化到浸潤狀態(tài)，使該材料有望用于一種智能絕緣開關(guān)[45]。

Li 等[46]在DMF（N,N-二甲基甲酰胺）溶劑中采用1-對乙烯基苯基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽的聚合物穩(wěn)定單壁碳納米管，然后將此懸浮液逐滴滴加到電極基材上，制備了一種二氧化碳傳感器，發(fā)現(xiàn)這種傳感器對二氧化碳體積分?jǐn)?shù)的探測極限達(dá)到ppt（萬億分之一）級別，是迄今為止探測限最低的二氧化碳傳感器。痕量二氧化碳的存在即可部分改變1-對乙烯基苯基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽的聚合物的物理狀態(tài)，由此而產(chǎn)生的電阻變化對單壁碳納米管的增效作用非常敏感，使這種傳感器具有極高的探測極限。

Kadokawa 等[47]研究了一系列含熒光染料羅丹明結(jié)構(gòu)單元的咪唑型可聚合離子液體的聚合物，發(fā)現(xiàn)這類聚合物可在較寬波長范圍內(nèi)發(fā)光。通過調(diào)節(jié)高分子主鏈上不同熒光染料結(jié)構(gòu)單元的比例，可以得到發(fā)光顏色可調(diào)的聚合物。

作為一種優(yōu)良溶劑，離子液體在色譜分析中可用作氣相色譜的固定相、高效液相色譜的固定相以及流動相添加劑、毛細(xì)管電泳的電解質(zhì)添加劑 等[48]，但作為毛細(xì)管氣相色譜固定相時，其選擇性和熱穩(wěn)定性不能令人滿意。陳曉燕等[49]合成了1-乙烯基-3-芐基咪唑-二(三氟甲基磺酰)亞胺鹽（VBIm-NTf2）可聚合離子液體，經(jīng)毛細(xì)管柱內(nèi)聚合制得了聚合離子液體poly(VBIm-NTf2)色譜柱。與VBIm-NTf2色譜柱相比，poly(VBIm-NTf2)色譜柱具有更好的選擇性和熱穩(wěn)定性，對Grob 試劑、醇混合物、酯混合物和苯系物等表現(xiàn)出良好的分離能力，并且色譜峰峰形窄、對稱。poly(VBIm-NTf2)色譜柱在250℃下老化6h 后仍具有良好的分離能力和選擇性，表明采用可聚合離子液體進(jìn)行柱內(nèi)聚合是改善離子液體氣相色譜固定相的熱穩(wěn)定性和選擇性的有效途徑。

3 結(jié) 語

作為完全由陰陽離子所組成的鹽，陽離子或者陰離子帶不飽和鍵的離子液體是一種新型功能單體，可通過均聚或者共聚反應(yīng)而合成高分子材料。鑒于可聚合離子液體的種類多、陰離子與陽離子的組合具有可設(shè)計(jì)性、離子液體具有特殊的電離屬性，主鏈含離子液體結(jié)構(gòu)單元的高分子材料將具有種類多、性能特殊等特點(diǎn)，有望在多個領(lǐng)域展現(xiàn)廣闊的應(yīng)用前景。

[1] Weingartner H. Understanding ionic liquids at the molecular level：Facts，problems，and controversies[J]. Angew. Chem. Int. Ed. Engl.，2008，47：654-670.

[2] 李雪輝，李榕，陳學(xué)偉，等. 堿性離子液體的研究進(jìn)展[J]. 工業(yè)催化，2007，15（5）：1-5.

[3] Salamone J C，Israel S C，Taylor P，et al. Polyvinylimidazolium salts of varying hydrophilic-hydrophobic character[J]. Journal of Polymer Science Polymer Symposium， 1974，45：65-73.

[4] Washiro S，Yoshizawa M，Nakajima H，et al. Highly ion conductive flexible films composed of network polymers based onpolymerizable ionic liquids[J]. Polymer，2004，45：1577-1582.

[5] Cheng S，Beyer F L，Mather B D，et al. Phosphonium-containing ABA triblock copolymers：Controlled free radical polymerization of phosphonium ionic liquids[J]. Macromolecules，2011，44：6509-6517.

[6] Mecerreyes D. Polymeric ionic liquids：Broadening the properties and applications of polyelectrolytes[J]. Progress in Polymer Science，2011，36：1629-1648.

[7] Kohno Y，Ohno H. Key factors to prepare polyelectrolytes showing temperature-sensitive lower critical solution temperature-type phase transitions in water[J]. The Australian Journal of Chemistry，2012，65：91-94.

[8] Kohno Y，Ohno H. Ionic liquid/water mixtures：From hostility to conciliation[J]. Chemical Communications，2012，48：7119-7130.

[9] Men Y，Li X H，Antonietti M，Yuan J. Poly(tetrabutylphosphonium 4-styrenesulfonate)：A poly(ionic liquid) stabilizer for graphene being multi-responsive[J]. Polymer Chemistry，2012，3：871-873.

[10] Xiong Y，Liu J，Wang Y，et al. One-step synthesis of thermosensitive nanogels based on highly crosslinked poly(ionic liquid)s[J]. Angewandte Chemie，2012，51：9114-9118.

[11] Bellayer S，Gilman J，Eidelman N，et al. Preparation of homogeneously dispersed multiwalled carbon nanotube/polystyrene nanocomposites via melt extrusion using trialkyl imidazolium compatibilizer[J]. Adv. Funct. Mater.，2005，15：910-916.

[12] Fukushima T，Kosaka A，Ishimura Y，et al. Molecular ordering of organic molten salts triggered by single-walled carbon nanotubes[J]. Science，2003，300：2072-2074.

[13] Wu B，Hu D，Kuang Y，et al. Functionalization of carbon nanotubes by an ionic-liquid polymer：Dispersion of Pt and PtRu nanoparticles on carbon nanotubes and their electrocatalytic oxidation of methanol[J]. Angew. Chem. Inter. Ed.，2009，48：4751-4754.

[14] Antonietti M，Shen Y，Nakanishi T，et al. Single-wall carbon nanotube latexes[J]. ACS Appl. Mater. Inter.，2010，2：649-653.

[15] Ohno H. Design of ion conductive polymers based on ionic liquids[J]. Macromolecular Symposium，2007，249-250：551-556.

[16] Qiu B，Lin B，Qiu L，et al. Alkaline imidazolium- and quaternary ammonium-functionalized anion exchange membranes for alkaline fuel cell applications[J]. Journal of Material Chemistry，2012，22：1040-1045.

[17] Deavin O I，Murphy S，Ong A L，et al. Anion-exchange membranes for alkaline polymer electrolyte fuel cells：Comparison of pendent benzyltrimethylammonium- and benzylmethylimidazolium-head- groups[J]. Energy and Environmental Science，2012，5：8584-8597.

[18] Azaceta E，Marcilla R，Sanchez-Diaz A，et al. Synthesis and characterization of poly(1-vinyl-3-alkylimidazolium) iodide polymers for quasi-solid electrolytes in dye sensitized solar cells[J]. Electrochimica Acta，2010，56：42-46.

[19] Zhao J，Shen X，Yan F，et al. Solvent-free ionic liquid/poly(ionic liquid) electrolytes for quasi-solid-state dye-sensitized solar cells[J]. Journal of Material Chemistry，2011，21：7326-7330.

[20] Jin X ， Tao J ， Yang Y. Synthesis and characterization of poly(1-vinyl-3-propylimidazolium) iodide for quasi-solid polymer electrolyte in dye-sensitized solar cells[J]. Journal of Applied Polymer Science，2010，118：1455-1461.

[21] 蔣春花，王宏宇，齊力，等. PVA 接枝離子液體聚合物電解質(zhì)的制備及性能[J]. 高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報，2013，34（1）：231-235.

[22] 李喜德，劉洪濤，劉開宇，等. BMIMBF4/P(MMA-VBIMBr)凝膠型離子液體聚合物電解質(zhì)的合成與性能[J]. 應(yīng)用化工，2014，43（5）：781-784.

[23] 尹國強(qiáng)，崔英德，廖列文，等. 高吸油性樹脂的合成與應(yīng)用[J]. 化工生產(chǎn)與技術(shù)，2002，9（5）：25-28.

[24] Weng Tingting，Guo Jianwei，Li Xinming，et al. Synthesis of the polymerizable room temperature ionic liquid AMPS-TEA and superabsorbency for organic liquids of its copolymeric gels with acrylamide[J]. Designed Monomers and Polymers，2014，17（2）：140-146.

[25] Tang J，Tang H，Sun W，et al. Poly(ionic liquid)s as new materials for CO2absorption[J]. Journal of Polymer Science Part A：Polymer Chemistry，2005，43：5477-5489.

[26] Blasig A，Tang J，Hu X，et al. Magnetic suspension balance study of carbon dioxide solubility in ammonium-based polymerized ionic liquids：Poly(p-vinylbenzyltrimethyl ammonium tetrafluoroborate) and poly([2-(methacryloyloxy)ethyl] trimethyl ammonium tetrafluoroborate)[J]. Fluid Phase Equilibrium，2007，256：75-80. [27] Mineo P G，Livoti L，Giannetto M，et al. Very fast CO2response and hydrophobic properties of novel poly(ionic liquid)s[J]. Journal of Material Chemistry，2009，19：8861-8870.

[28] Mineo P G，Livoti L，Lo Schiavo S，et al. Fast and reversible CO2quartz crystal microbalance response of vinylimidazolium-based poly(ionic liquid)s[J]. Polymer Advances in Technology，2012，23：1511-1519.

[29] Fang W，Luo Z，Jiang J. CO2capture in poly(ionic liquid) membranes：Atomistic insight into the role of anions[J]. Physical Chemistry Chemical Physics：PCCP， 2013，15：651-658.

[30] Pourjavadi A，Hosseini S H，Soleyman R. Crosslinked poly(ionic liquid) as high loaded dual acidic organocatalyst[J]. Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，2012，365：55-59.

[31] Xiong Y，Wang Y，Wang H，et al. A facile one-step synthesis to ionic liquid-based crosslinked polymeric nanoparticles and their application for CO2fixation[J]. Polymer Chemistry，2011，2：2306-2315.

[32] Zhao P，Leng Y，Wang J. Heteropolyanion-paired crosslinked ionic copolymer：An efficient heterogeneous catalyst for hydroxylation of benzene with hydrogen peroxide[J]. Chemical Engineering Journal，2012，204-206：72-78.

[33] Jeon E H，Nguyen M D，Chung C I，et al. Polymer-supported methylselenite for the oxidative carbonylation of aniline[J]. Applied Catalysis A：General，2007，332：65-69.

[34] Pourjavadi A，Hosseini S H，Soleyman R. Crosslinked poly(ionic liquid) as high loaded dual acidic organocatalyst[J]. Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，2012，365：55-59.

[35] Rebeca Marcilla，Marta Sanchez-Paniagua，Beatriz Lopez-Ruiz，et al. Synthesis and characterization of new polymeric ionic liquid microgels[J]. Journal of Polymer Science Part A ： Polymer Chemistry，2006，44（13）：3958-3965.

[36] Yuan J，Giordano C，Antonietti M. Ionic liquid monomers and polymers as precursors of highly conductive，mesoporous，graphitic carbon nanostructures[J]. Chemical Materials，2010，22：5003-5012.

[37] Bo X，Bai J，Ju J，et al. Highly dispersed Pt nanoparticles supported on poly(ionic liquids) derived hollow carbon spheres for methanol oxidation[J]. Journal of Power Sources，2011，196：8360-8365.

[38] Yuan J，Marquez A G，Reinacher J，et al. Nitrogen-doped carbon fibers and membranes by carbonization of electrospun poly(ionic liquid)s[J]. Polymer Chemistry，2011，2：1654-1657.

[39] Yan F，Texter J. Solvent-reversible poration in ionic liquid copolymers[J]. Angewandte Chemie，2007，46：2440-2443.

[40] Bernd Jastorff，Kerstin Molter，Peter Behrend，et al. Progress in evaluation of risk potential of ionic liquids-basis for an eco-design of sustainable products[J]. Green Chem.，2005，7：362-372.

[41] Zhang Y，Chen X，Lan J，et al. Synthesis and biological applications of imidazolium-based polymerized ionic liquid as a gene delivery vector[J]. Chemical Biology & Drug Design，2009，74：282-288.

[42] Lee S，Ringstrand B S，Stone D A，et al. Electrochemical activity of glucose oxidase on a poly(ionic liquid)-Au nanoparticle composite[J]. ACS Applied Materials & Interfaces，2012，4：2311-2317.

[43] Lepez M S P，Mecerreyes D，Lepez-Cabarcos E，et al. Amperometric glucose biosensor based on polymerized ionic liquid microparticles[J]. Biosensors & Bioelectronics，2006，21：2320-2328.

[44] Tang J，Radosz M，Shen Y. Poly(ionic liquid)s as optically transparent microwave-absorbing materials[J]. Macromolecules，2007，41：493-496.

[45] Ricks-Laskoski H L，Snow A W. Synthesis and electric field actuation of an ionic liquid polymer[J]. J. Am. Chem. Soc.，2006，128：12402-12403.

[46] Li Y，Li G，Wang X，et al. Poly(ionic liquid)-wrapped single-walled carbon nanotubes for sub-ppb detection of CO2[J]. Chemical Communications，2012，48：8222-8224.

[47] Wakizono S，Yamamoto K，Kadokawa Ji. Tunable multicolour emissions of polymeric ionic films carrying proper fluorescent dyemoieties[J]. Journal of Material Chemistry，2012，22：10619-10624.

[48] 高微，于泓，周爽. 色譜分析中離子液體的應(yīng)用及其測定[J]. 色譜，2010，28（1）：14-22.

[49] 陳曉燕，盧凱，齊美玲，等. 聚合離子液體毛細(xì)管氣相色譜固定相的性能評價[J]. 色譜，2009，27（6）：750-754.