陳妹瓊，蔡志泉，張敏，郭文顯，張燕，柳鵬，程發(fā)良

（1 東莞理工學(xué)院城市學(xué)院，城市與環(huán)境科學(xué)系，東莞市綠色能源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 東莞 523419; 2 東莞理工 學(xué)院生物傳感器研究中心，廣東 東莞 523808）

質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）具有能量轉(zhuǎn)化效率高，比能量、功率密度高，室溫快速啟動(dòng)等諸多突出的特點(diǎn)，被認(rèn)為是未來(lái)主要的綠色能源之一。目前廣泛用于燃料電池陰極的催化劑是鉑，然而，鉑的儲(chǔ)量少及價(jià)格昂貴是制約其商業(yè)應(yīng)用的主要因素。因此，制備鉑基合金催化劑、提高催化劑的氧還原反應(yīng)活性是減少貴金屬鉑用量的主要策略之一，也是近期研究的熱點(diǎn)。大量研究表明，鉑-金屬合金催化劑，如PtCo、PtNi、PtFe、PtTi 等鉑基二元或多元催化劑比商業(yè)鉑碳具有更優(yōu)異的氧還原催化活性［1-5］。對(duì)于這類核殼型的雙金屬催化劑，核層金屬元素對(duì)殼層金屬的配體效應(yīng)和由幾何結(jié)構(gòu)差異而產(chǎn)生的應(yīng)力效應(yīng)都會(huì)改變殼層金屬d 能帶電子結(jié)構(gòu)，從而使其催化性能得到改善［6-8］。鈀的催化性質(zhì)與鉑類似，氧還原反應(yīng)在鉑和鈀電催化劑上均通過(guò)四電子途徑進(jìn)行，更重要的是，鈀的儲(chǔ)量是鉑的50 倍，價(jià)格僅為鉑的1/3[9-11]。因此，制備Pd/Pt二元核殼催化劑，在降低鉑載量的同時(shí)提高其催化活性，對(duì)認(rèn)識(shí)和開發(fā)高效核殼型金屬電催化劑極為關(guān)鍵。

本工作采用恒電位沉積-氧化鋁模板法制備了鈀納米線陣列，并用循環(huán)伏安法在鈀納米線上沉積鉑納米顆粒，制備了低鉑擔(dān)載量的鈀納米線/鉑納米顆粒復(fù)合電極。運(yùn)用掃描電子顯微鏡和能譜儀分析了所制備材料的形貌和組成，運(yùn)用循環(huán)伏安和線性掃描研究了所制備的復(fù)合材料的氧還原電催化性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

掃描電子顯微鏡 S-5200，日本日立公司; Autolab 電化學(xué)工作站，瑞士萬(wàn)通儀器有限公司; Chi760 電化學(xué)工作站，上海辰華公司；電子天平 BS124S，北京賽多利斯儀器有限公司；超聲波清洗器，昆山市超聲波儀器廠; HI98101 電子pH 計(jì)，北京哈納科儀科技有限公司。

堿性鈀鍍液，國(guó)藥集團(tuán)；99.999%的高純鋁片，北京蒙泰有研技術(shù)開發(fā)中心；氯鉑酸，國(guó)藥集團(tuán)；其他試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)用超純水由密理博Milli-Q Direct8 超純水器制備。三電極體系采用玻碳為工作電極，飽和甘汞為參比電極，鉑片為對(duì) 電極。

1.2 修飾電極的制備

氧化鋁模板（AAO）的制備參考文獻(xiàn)[12，13]。

Pd 納米線陣列電極的制備：把AAO 模板用環(huán)氧樹脂和固化劑固定在玻碳電極表面。在室溫、磁力攪拌的條件下，于堿性鈀鍍液恒電位（-0.9V）沉積4h。沉積結(jié)束后，用10%磷酸溶液溶解AAO模板，可得Pd 納米線陣列電極。

Pt 納米粒子電極的制備：把預(yù)處理好的玻碳電極浸入氮?dú)怙柡偷?.7mmol/L H2PtCl6+ 0.5mol/L HCl 溶液中，在三電極體系中，以循環(huán)伏安法沉積Pt 納米顆粒，掃描電位范圍為-0.25～0.1V，掃描速度為0.015V/s。

Pd 納米線/Pt 納米粒子復(fù)合電極的制備：按以上方法先制備Pd 納米線，再在Pd 納米線上以循環(huán)伏安法（25 個(gè)循環(huán)）制備Pd 納米線/Pt 納米粒子復(fù)合材料。

1.3 電化學(xué)實(shí)驗(yàn)

將修飾電極作為工作電極，在0.5mol/L H2SO4溶液進(jìn)行循環(huán)伏安（CV）和線性掃描（LSV）測(cè)試，循環(huán)伏安電位范圍是 0.2～1.0V，掃描速度為100mV/s。線性掃描電位范圍是-0.2～0.8V，掃描速度為10mV/s。測(cè)試前通入20min 高純N2，以去除溶解氧，在氮?dú)鈿夥罩幸匝h(huán)伏安測(cè)試活化電極。然后通入高純O220min 在氧氣氛（50～70mL/min）中進(jìn)行循環(huán)伏安實(shí)驗(yàn)。

2 結(jié)果與表征

2.1 表征

圖1(a)和(b)是AAO 模板法制備的鈀納米線的掃描電鏡（SEM）圖。從圖1 可見，所制備的鈀納米線有序排列，長(zhǎng)約200～400nm，直徑約65nm，粒徑分布均勻，具有很好的取向性。從能譜分析圖1(c)可以進(jìn)一步確認(rèn)所制備的鈀納米線，其中Pt 為噴金樣品是帶進(jìn)去的，而少量的Na 和Ti 是鍍液中帶進(jìn)的雜質(zhì)。圖1(d)是制備所得到的鉑納米粒子，由圖1 可見，鉑納米粒子的粒徑約為200nm，且鉑納米粒子容易在電極表面堆積、團(tuán)聚。

圖2 是所制備得到的鈀納米線/鉑納米粒子復(fù)合材料的SEM 圖，從圖2 可見，復(fù)合材料的直徑約有100nm，高于圖1(a)和(b)中單純鈀納米線的直徑，且鈀納米線上清晰可見粒徑為10nm 左右的鉑粒子附著在上面，形成了一種包裹的結(jié)構(gòu)。

為了進(jìn)一步驗(yàn)證所制備的復(fù)合材料為鈀納米線/鉑納米粒子復(fù)合材料，進(jìn)行了能譜分析（EDS），結(jié)果如圖3?？梢娾Z原子占了約89%，鉑占約6%，可以證明生長(zhǎng)在鈀納米線表面的粒子為鉑納米顆粒。

2.2 鈀納米線/鉑納米粒子氧還原催化性能

為了研究所制備材料的氧還原催化性能，分別用循環(huán)伏安和線性掃描測(cè)試了在0.5mol/L 的硫酸溶液中鈀納米線、鉑納米粒子、鈀納米線/鉑納米粒子復(fù)合材料的催化氧還原性能，結(jié)果見圖4。

圖4(a)中鈀納米線的循環(huán)伏安圖可見，負(fù)載了鈀納米線的玻碳電極在氮?dú)鈿夥罩性?.8～1.0V 附近和0.5V 附近觀察到較強(qiáng)的鈀氧化、還原峰，其中在0.5V 下的還原峰電流高達(dá)0.137mA。在氧氣氣氛中，除了同樣出現(xiàn)上述氧化還原峰之外，還在0.46V開始出現(xiàn)氧的還原峰電流，最高達(dá)到100mA。

圖1 不同納米材料的SEM 和EDS 圖

圖2 鈀納米線/鉑納米粒子復(fù)合材料的SEM 圖×15 000

圖3 鈀納米線/鉑納米粒子復(fù)合材料的EDS 圖

圖4(b)是玻碳電極上負(fù)載鉑納米顆粒的循環(huán)伏安圖，從圖上可見，氧還原的起峰電位在0.56V，最大峰電流僅為13mA。

圖4(c)是鈀納米線/鉑納米顆粒的循環(huán)伏安圖，可見表面負(fù)載了鉑納米顆粒的鈀納米線，在0.5V 下仍然能觀察到鈀的還原峰電流，約為34mA，遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于鈀納米線上觀察到的137mA，說(shuō)明鈀納米線表面負(fù)載的鉑納米顆粒有一定的厚度，使得表面裸露的鈀納米線大大減少，從而觀察到鈀的氧化、還原峰電流大大降低。另一方面，還因?yàn)殂K的抗氧化能力比鈀的強(qiáng)，鉑沉積在鈀上阻礙了鈀的氧化物形成，從而導(dǎo)致鈀的氧化還原峰電流降低，與Zhang，Lv等[14-15]的研究結(jié)果一致。另外，在圖4(c)觀察到的氧還原峰電流高達(dá)165mA，分別是單獨(dú)鈀納米線100mA 的1.65 倍和鉑納米顆粒13mA 的12.7 倍，說(shuō)明鈀納米線/鉑納米顆粒復(fù)合材料有利于提高催化劑的氧還原催化活性。

圖4 不同納米材料的CV 和LSV 圖

圖4(d)是旋轉(zhuǎn)圓盤玻碳電極上分別修飾鈀納米線、鉑納米顆粒和鈀納米線/鉑納米顆粒復(fù)合材料在飽和氧氣中的線性掃描圖，掃描速度為100r/min，可見在相同掃描速度下，鉑納米顆粒的極限擴(kuò)散電流只有27mA，而鈀納米線的極限擴(kuò)散電流也只有79mA，而在鈀納米線/鉑納米顆粒復(fù)合材料觀察到高達(dá)246mA 的電流，分別比純鉑納米顆粒和純鈀納米線的高了8.1 倍和2.1 倍，再次說(shuō)明該復(fù)合材料表現(xiàn)出明顯優(yōu)于純鈀納米線，純鉑納米顆粒的較高氧還原催化性能。另外，從圖4(d)還可以明顯看到，鉑納米顆粒的氧還原起峰電位在0.41V 左右，而鈀納米線/鉑納米顆粒復(fù)合材料的氧還原起峰電位在0.55V 左右，比單獨(dú)的鉑納米顆粒要正移140mV，說(shuō)明鈀/鉑復(fù)合材料有利于降低氧還原過(guò)電位，提高催化活性。鈀納米線/鉑納米顆粒復(fù)合材料氧還原催化活性的提高可能是由于表面金屬-金屬鍵的形成改變了表層金屬的電子特性，當(dāng)鉑沉積在鈀上面，鉑層由于壓縮應(yīng)力的作用，引起d 能帶中心的下移，減弱鉑與氧氣還原過(guò)程中表面中間產(chǎn)物（OH 等）的相互作用，使得其氧還原催化活性優(yōu)于純鉑[16-18]。

3 結(jié) 論

通過(guò)電沉積法在玻碳電極上制備了鈀納米線/鉑納米粒子復(fù)合材料，制備方法簡(jiǎn)單、成本低，得到的復(fù)合材料粒徑分布均一、重現(xiàn)性好。在酸性介質(zhì)中研究了所制備的復(fù)合材料的氧還原催化性能，線性掃描結(jié)果發(fā)現(xiàn)，復(fù)合材料氧還原的起峰電位比鉑納米粒子的正移了140mV，氧還原峰電流分別比純鉑納米顆粒和純鈀納米線的高了8.1 倍和2.1 倍，表現(xiàn)出較高的催化活性。復(fù)合材料的性能提高可能是由于金屬-金屬鍵的形成使得鉑層處于壓縮應(yīng)力的作用，引起d 能帶中心的下移，鉑與氧氣還原過(guò)程中表面中間產(chǎn)物（OH 等）的相互作用得到減弱，使得氧氣的還原更容易發(fā)生。

[1] Mei H，Sheng Q，Li YB，et al. Effects of different carbon matrix on the Pt0.55Co0.45 catalysts using for the cathode of proton exchange membrane fuel cell[J]. J. Nanosci. Nanotechnol.，2015，15（6）：4510-4515.

[2] Zhang J，Sasaki K，Sutter E，et al. Stabilization of platinum oxygen-reduction electrocatalysts using gold clusters[J]. Science，2007，315：220-222，

[3] Duan H，Hao Q，Xu C. Hierarchical nanoporous PtTi alloy as highly active and durable electrocatalyst toward oxygen reduction reaction[J]. Journal of Power Sources，2015，280：483-490.

[4] Nguyen M T，Wakabayashi R H，Yang M，et al. Synthesis of carbon supported ordered tetragonal pseudo-ternary Pt2M′M″ （M = Fe，Co，Ni） nanoparticles and their activity for oxygen reduction reaction[J]. Journal of Power Sources，2015，280：459-466.

[5] 崔鑫，林瑞，趙天天，等. 過(guò)渡金屬合金催化劑催化作用機(jī)理研究進(jìn)展[J]. 化工進(jìn)展，2014，33（s1）：150-157.

[6] Norskov J K，Bligaard T，Logadottir A ，et al. Trends in the exchange current for hydrogen evolution[J]. Journal of the Electrochemical Society，2005，152：123-126.

[7] 方蘭蘭，廖玲文，劉少雄，等. Pd/Pt 二元合金電極的制備及氧還原性能[J]. 高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào)，2011，32（5）：1144-1149.

[8] 陳丹，舒婷，廖世軍. 核殼結(jié)構(gòu)低鉑催化劑：設(shè)計(jì)、制備及核的組成及結(jié)構(gòu)的影響[J]. 化工進(jìn)展，2013，32（5）：1053-1059.

[9] Khan M，Yousaf A B，Chen M，et al. Mixed-phase Pd-Pt bimetallic alloy on graphene oxide with high activity for electrocatalytic applications[J]. Journal of Power Sources，2015，282：520-528.

[10] Mustain W E，Prakash J. Kinetics and mechanism for the oxygen reduction reaction on polycrystalline cobalt-palladium electrocatalysts in acid media[J]. Journal of Power Sources，2007，170（1）：28-37.

[11] Zhao X，Chen S，F(xiàn)ang Z，et al. Octahedral Pd@Pt1.8Ni core-shell nanocrystals with ultrathin PtNi alloy shells as active catalysts for oxygen reduction reaction[J]. Journal of the American Chemical Society，2015，137（8）：2804-2807.

[12] 程發(fā)良. 有序多孔陽(yáng)極氧化鋁模板的制備方法：中國(guó)，1609283[P]. 2005-04-27.

[13] 陳彰旭，鄭炳云，李先學(xué)，等. 模板法制備納米材料研究進(jìn)展[J]. 化工進(jìn)展，2010，29（1）：94-99.

[14] Lv J J，Zheng J N，Wang Y Y，et al. A simple one-pot strategy to platinum-palladium@palladium core-shell nanostructures with high electrocatalytic activity[J]. Journal of Power Sources，2014，265（1）：231-238.

[15] Zhang J，Mo Y，Vukmirovic M B，et al . Platinum monolayer electrocatalysts for O2reduction：Pt monolayer on Pd(111) and on carbon-supported Pd nanoparticles[J]. Journal of Physical Chemistry B，2004，108（30）：10955-10964

[16] Xie S，Choi S I，Lu N，et al. Atomic layer-by-layer deposition of Pt on Pd nanocubes for catalysts with enhanced activity and durability toward oxygen reduction[J]. Nano Letters，2014，14（6）：3570-3576.

[17] Xu Y，Zhang B. Recent advances in porous Pt-based nanostructures：Synthesis and electrochemical applications[J]. Chem. Soc. Rev.，2014，43（8）：2439-2450.

[18] Zhang J L ，Vukmirovic M B ，Xu Y ，et al. Controlling the catalytic activity of platinum-monolayer electrocatalysts for oxygen reduction with different substrates[J]. Angew. Chem. Int. Edit.，2005，44（14）：2132-2135.