張聲洲，夏洪應(yīng)，張利波，彭金輝，程松，周朝金

（昆明理工大學(xué)云南省特種冶金重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，微波能工程應(yīng)用及裝備技術(shù)國家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室，非常規(guī) 冶金教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，冶金與能源工程學(xué)院，云南 昆明 650093）

活性炭因其巨大的比表面積、發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)和極強(qiáng)的吸附能力已廣泛應(yīng)用于化工、制藥、環(huán)保等多個(gè)領(lǐng)域[1-3]。隨著人類社會(huì)的發(fā)展，活性炭的耗用量越來越大，而找到合適的工藝條件實(shí)現(xiàn)活 性炭的循環(huán)利用，提高其資源利用效率具有重要 意義[4-6]。

針劑用活性炭主要適用于原料藥、醫(yī)藥中間體、成品藥、各類針劑、試劑的脫色精制、除味提純[7-8]，亦可用于制造口服炭片、抗腸道病菌藥品、食物堿解毒藥品原料及活性炭化學(xué)分析純各種氨基酸工業(yè)，精制糖脫色、味精工業(yè)、葡萄糖工業(yè)、淀粉糖工業(yè)、化學(xué)助劑、染料中間體、食品添加劑、藥品制劑等高色素溶液的脫色、調(diào)味品，動(dòng)植物蛋白、生化制品、醫(yī)藥中間體、維生素、抗生素等產(chǎn)品的脫色提純、除臭、除雜[9-10]。其工業(yè)用量非常大，而使用后如果不進(jìn)行有效的處理，極易對(duì)周邊環(huán)境造成嚴(yán)重污染。再生后的廢棄針劑用活性炭不僅可以在原工藝過程中循環(huán)使用，還可以用于工業(yè)廢水的凈化處理以便達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。因此再生廢棄針劑用活性炭可提高它的利用效率，一定程度上實(shí)現(xiàn)了資源的循環(huán)利用，也能減輕環(huán)境污染，具有良好的環(huán)境、能源和社會(huì)效益[11]。

響應(yīng)曲面在化學(xué)研究中充分展現(xiàn)了它的優(yōu)點(diǎn)，通過研究反應(yīng)體系中各因素對(duì)反應(yīng)的影響，其目的在于確定最優(yōu)操作過程，響應(yīng)曲面已經(jīng)越來越多地應(yīng)用于各種生物化工處理過程的優(yōu)化[12-13]。本文以廢棄針劑用活性炭為原料，研究了再生溫度、再生時(shí)間、物料厚度等主要因素對(duì)其再生后吸附性能和得率的影響。通過采用響應(yīng)曲面優(yōu)化各因素，實(shí)現(xiàn)最佳實(shí)驗(yàn)條件。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料與器材

本實(shí)驗(yàn)所采用的原料是云南某廠的廢棄針劑用活性炭，黑色粉末，粒度為150～250 目。微波箱式加熱爐，烘箱，物理化學(xué)吸附儀（Autosorb-1-C，康塔公司），掃描電鏡（Philips XL30ESEM-TMP）。干燥后的廢棄活性炭和再生活性炭的工業(yè)分析見 表1。

表1 廢棄活性炭和再生活性炭的工業(yè)分析

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置與方法

首先將廢棄活性炭放入陶瓷坩堝中，將陶瓷坩堝放入自制微波箱式加熱爐，然后往箱式加熱爐內(nèi)通2min 的氮?dú)?，將爐內(nèi)的空氣排空，然后開啟微波進(jìn)行加熱，功率設(shè)定為400W，考察再生溫度、再生時(shí)間和物料厚度的影響。加熱完畢后保溫一段時(shí)間，隨后冷卻至室溫，在烘箱110℃下烘干12h，隨后測定再生活性炭的吸附性能及其得率。

本實(shí)驗(yàn)所獲得的再生活性炭的吸附性能根據(jù)《木質(zhì)活性炭試驗(yàn)方法 亞甲基藍(lán)值的測定》（GB/T12496.10—1999）測定[14]?；钚蕴康寐?Yield)=(M/M0)×100%，M 為干燥后的再生活性炭質(zhì)量，M0為干燥后的廢棄活性炭的質(zhì)量。全自動(dòng)物理化學(xué)吸附儀測試方法對(duì)最優(yōu)條件下再生的活性炭進(jìn)行氮?dú)馕綔y定，比表面積采用BET 算法計(jì) 算[15-16]，孔體積分布通過非定域化密度函數(shù)理論（NLDFT）進(jìn)行表征[17]，總孔體積由相對(duì)壓力為0.99 的氮吸附量儀測定。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論

2.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方案

實(shí)驗(yàn)通過響應(yīng)曲面模型中的中心復(fù)合設(shè)計(jì)（CCD）優(yōu)化再生該廢棄活性炭的工藝條件，以X1（再生溫度，℃）、X2（再生時(shí)間，min）及X3（物料厚度，mm）為影響因子，以Y1（亞甲基藍(lán)值，mg/g）和Y2（得率，%）為活性炭的考察指標(biāo)。實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方案與結(jié)果見表2。

2.2 回歸方程方差分析

驗(yàn)證模型的精確性對(duì)于數(shù)據(jù)分析至關(guān)重要，如果所選用的模型不夠精確，將會(huì)導(dǎo)致獲得的結(jié)果與實(shí)際存在很大誤差，甚至得到錯(cuò)誤的結(jié)論[18]。

本實(shí)驗(yàn)采用Design Expert軟件對(duì)各影響因子及其相互作用對(duì)模型精確性的影響作用進(jìn)行分析，以X1、X2、X3為自變量，以Y1、Y2為因變量，得到2個(gè)多項(xiàng)回歸方程式（1）、式（2）。

方差分析可得到多項(xiàng)式方程中所有系數(shù)的顯著性，并可以進(jìn)一步判斷模型的有效性，分析結(jié)果見表3 和表4。經(jīng)過擬合計(jì)算得到方程（1）和方程（2）的R2值分別為0.9928、0.9877。R2值很接近于1，則表明模型的預(yù)測值與實(shí)驗(yàn)實(shí)際值越接近，相關(guān)性高，可信度較高[19-20]。通過方差分析（ANOVA）法對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果及模型的精確度進(jìn)行分析，得到再生活性炭的亞甲基藍(lán)值及得率的方差分析如表5 和表6。

表2 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方案與結(jié)果

由表5 可見，在再生活性炭的亞甲基藍(lán)值的模型精確度分析中，模型的F 值為152.39，Pb>F 為<0.0001（Pb>F 小于0.05 即影響顯著），表明模型可信度高，模擬結(jié)果精確。在該分析中可以看出，X1、X2、X3、X12、X22和X32這6 個(gè)影響因子對(duì)模型的影響顯著，即對(duì)活性炭亞甲基藍(lán)值影響明顯，且在6 個(gè)影響因子中，X2、X12、X22和X32較X1、X3的影響作用更為顯著。

表3 亞甲基藍(lán)值模型可信度分析

表4 得率模型可信度分析

表5 亞甲基藍(lán)值的方差分析結(jié)果

再生活性炭的得率的方差分析見表6，模型的F值為88.93，Pb>F 為<0.0001，表明所選模型的精確度較高，模擬結(jié)果精確能很好模擬活性炭得率結(jié)果準(zhǔn)確。其中X1、X2、X3、X2X3和X32比X12、X22對(duì)模型的影響作用更大，即X1、X2、X3、X2X3和X32對(duì)活性炭得率影響最為明顯。

圖1 為再生活性炭亞甲基藍(lán)值的預(yù)測值與實(shí)驗(yàn)值的對(duì)比圖，圖2 為再生活性炭得率的預(yù)測值與實(shí)驗(yàn)值的對(duì)比圖。從圖中可以看出模型的統(tǒng)計(jì)結(jié)果表明，在實(shí)驗(yàn)研究范圍內(nèi)，模型對(duì)本實(shí)驗(yàn)?zāi)苓M(jìn)行較精準(zhǔn)的預(yù)測，可以看出實(shí)驗(yàn)所得的結(jié)果點(diǎn)平均分布于預(yù)測直線的兩側(cè)，這也與之前分析中R2值較高相吻合。

表6 得率的方差分析結(jié)果

圖1 再生活性炭的亞甲基藍(lán)值預(yù)測值與實(shí)驗(yàn)值的關(guān)系

圖2 再生活性炭的得率預(yù)測值與實(shí)驗(yàn)值的關(guān)系

2.3 響應(yīng)曲面分析

圖3 為不同響應(yīng)因子下的再生活性炭亞甲基藍(lán)值的響應(yīng)曲面圖。從圖3(a)可以看出，隨著再生溫度的升高以及再生時(shí)間的延長，再生活性炭亞甲基藍(lán)值開始也隨之明顯增大，且再生時(shí)間對(duì)于亞甲基藍(lán)值的增大趨勢要大于再生溫度的增大趨勢。但是在再生溫度達(dá)到700℃、再生時(shí)間達(dá)到18min 以后，隨著再生溫度的升高和再生時(shí)間延長，活性炭的亞甲基藍(lán)值都略有降低，這可能是因?yàn)殡S著再生溫度和再生時(shí)間的增大，活性炭的再生程度已經(jīng)達(dá)到一個(gè)極限，到最后再增大的話對(duì)活性炭的孔結(jié)構(gòu)會(huì)有一定的破壞，從而一定程度上降低了活性炭的亞甲基藍(lán)吸附能力。從圖3(b)可以看出，物料厚度對(duì)再生的活性炭亞甲基藍(lán)值的影響遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于再生溫度的影響。這是因?yàn)槲锪线^厚會(huì)直接影響到活性炭再生產(chǎn)生的氣體向外擴(kuò)散、排除，從而影響到廢棄活性炭孔結(jié)構(gòu)的恢復(fù)。開始時(shí)物料厚度增加，活性炭的亞甲基藍(lán)值也增加，那可能是因?yàn)榇藭r(shí)物料還比較薄，還不會(huì)影響到活性炭的再生，但是到后期物料厚度的增大逐漸會(huì)影響到再生產(chǎn)生的氣體的擴(kuò)散，從而阻礙了活性炭孔隙的恢復(fù)。從圖3 中可以看出， 20mm 的厚度是比較合適的。從圖3(c)可以看出，隨著再生時(shí)間的延長，活性炭亞甲基藍(lán)吸附能力增大得比較快，到后面再生時(shí)間的延長一定程度上會(huì)破壞活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)，所以其吸附能力也略有 降低。

圖4 為再生活性炭得率的響應(yīng)曲面圖，在方差分析中，可以看出再生時(shí)間的F 值最大，表現(xiàn)為對(duì)得率的影響最為顯著，這主要是因?yàn)樵偕鷷r(shí)間延長，更容易使活性炭燒蝕，另外就是由于箱式加熱爐并不夠密封，時(shí)間延長后，會(huì)有更多的空氣進(jìn)入爐內(nèi)，所通入的氮?dú)馑鸬谋Ｗo(hù)性作用比較弱，很難起到保護(hù)活性炭不被燒蝕的作用。從響應(yīng)曲面圖中也看出，隨著再生溫度的升高、再生時(shí)間的延長和物料厚度的減少，活性炭得率呈降低趨勢。這可能是由于隨著再生溫度的升高、再生時(shí)間的延長，活性炭的再生程度不斷加深，孔隙恢復(fù)的過程同時(shí)也是炭的燒蝕損耗過程，同時(shí)也有部分之前生成的微孔、中孔被破壞形成大孔，從而導(dǎo)致得率不斷下降。而隨著物料厚度的增加，活性炭的得率也增加，這是因?yàn)槲锪吓c空氣接觸燒蝕后，形成的炭灰覆蓋在物料的上面，會(huì)阻止下層物料的繼續(xù)燒蝕。物料越厚，相對(duì)燒蝕率也就越低，所以其得率相對(duì)就更高。但是這也影響了活性炭的再生效果，阻礙了再生產(chǎn)生的氣體的擴(kuò)散及孔隙的恢復(fù)。

圖4 再生活性炭得率的響應(yīng)曲面圖

綜上所述，利用響應(yīng)曲面模型對(duì)本實(shí)驗(yàn)進(jìn)行設(shè)計(jì)和驗(yàn)證，綜合考察活性炭產(chǎn)品性能、得率等經(jīng)濟(jì)因素，選取的最佳再生條件，再生溫度700℃、再生時(shí)間18min 和物料厚度20mm，在此條件下再生活性炭的亞甲基藍(lán)值達(dá)到187.5mg/g，得率65.20%，亞甲基藍(lán)值和灰分達(dá)到《針劑用活性炭》（GB/T 13803.4—1999）中規(guī)定的物理法制備的質(zhì)量要求。

2.4 再生活性炭的表征分析

氮?dú)馕阶鳛榛钚蕴靠捉Y(jié)構(gòu)的重要表征手 段[21]，圖5 表示最佳條件下再生活性炭和廢棄活性炭的氮?dú)馕角€，活性炭的氮?dú)馕角€屬于II型，說明活性炭是中孔活性炭。隨著相對(duì)壓力的增加，活性炭的氮吸附量也在增加，曲線的斜率在不斷地增加，當(dāng)相對(duì)壓力接近1 時(shí)，吸附量突然陡增，呈拖尾現(xiàn)象，這說明活性炭中也含有一定量中大孔。從圖5 中可以明顯看出，再生活性炭吸附容量明顯高于廢棄活性炭，這也表明活性炭經(jīng)再生后孔結(jié)構(gòu)得到了極大的豐富，再生效果顯著。

從表7 可以看出，采用BET 算法計(jì)算的再生活性炭比表面積為962m2/g，孔容1.02mL/g，平均孔徑4.27nm。通過微波加熱后，再生活性炭的比表面積增加了798m2/g，總孔體積增加了0.55mL/g，說明微波再生效果很好，大大增加了活性炭表面孔數(shù)量，拓寬了孔體積。

圖5 再生活性炭及廢棄活性炭的吸附等溫線

表7 廢棄活性炭和再生活性炭的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

圖6 是廢棄活性炭和再生活性炭的掃描電鏡圖片，從圖6(a)中可以看出，廢棄活性炭表面粗糙，其孔隙被雜質(zhì)覆蓋，而圖6(b)則可以觀察到再生活性炭明顯的孔隙結(jié)構(gòu)，說明再生效果明顯，其表面雜質(zhì)明顯減少，孔結(jié)構(gòu)清晰可見。這與之前的分析結(jié)果相吻合。

圖6 廢棄活性炭和再生活性炭的掃描電鏡圖

3 結(jié) 論

通過微波加熱對(duì)廢棄針劑用活性炭進(jìn)行再生，探索了再生溫度、再生時(shí)間和物料厚度對(duì)再生效果的影響。得到以下結(jié)論：在再生溫度700℃、再生時(shí)間18min 和物料厚度20mm 的最優(yōu)條件下，活性炭的亞甲基藍(lán)吸附值和得率分別達(dá)到187.5 mg/g 和 65.20%。亞甲基藍(lán)值達(dá)到《針劑用活性炭》（GB/T 13803.4—1999）中規(guī)定的物理法制備該活性炭吸附能力標(biāo)準(zhǔn)。再生活性炭的比表面積為962m2/g，孔容1.02mL/g，平均孔徑4.27nm。由廢棄活性炭和再生活性炭的SEM 圖對(duì)比可以看出再生效果明顯，孔結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)，活性炭表面的雜質(zhì)明顯減少，孔隙增多。該再生活性炭方法是可行的，工藝流程非常簡單，有效地提高了資源的利用效率。

[1] 何瑩，廖筱鋒，廖利. 污泥活性炭的制備及其在污水處理中的應(yīng)用研究現(xiàn)狀[J]. 材料導(dǎo)報(bào)，2014，24（7）：90-94.

[2] Nieto-Delgado C，Terrones M，Rangel-Mende J R. Development of highly microporous activated carbon from the alcoholic beverage industry organic by-products[J]. Biomass and Bioenergy，2011，35（1）：103-112.

[3] 俞志敏，衛(wèi)新來，婁梅生，等. 氯化鋅活化生物質(zhì)炭制備活性炭及其表征[J]. 化工進(jìn)展，2014，33（12）：3318-3323.

[4] 鄭照強(qiáng)，夏洪應(yīng)，彭金輝，等. 紫莖澤蘭同時(shí)制備活性炭及高熱值燃?xì)鈱?shí)驗(yàn)研究[J]. 材料導(dǎo)報(bào)，2014，28（14）：39-43.

[5] 李園園，陳少華，張召基，等. KOH 活化絲瓜絡(luò)制備高比表面積活性炭[J]. 化工進(jìn)展，2012，31（6）：1274-1279.

[6] 張敏敏，田艷紅，張學(xué)軍，等. 酚醛樹脂基板真空熱解炭制備高性能活性炭[J]. 化工學(xué)報(bào)，2012，63（11）：3716-3722.

[7] 鄧先倫，蔣劍春，劉漢超，等. 針劑活性炭對(duì)維生素B6 溶液的脫色試驗(yàn)研究[J]. 林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè)，2002，22（3）：89-90.

[8] 王萌，童軍茂，魏長慶，等. 響應(yīng)面法優(yōu)化棉籽殼木聚糖酶解液活性炭脫色工藝[J]. 食品工業(yè)，2014，12（6）：147-151.

[9] 薛丁萍，徐斌，韓及華，等. 玉米朊脫色用活性炭的篩選及其脫色工藝的優(yōu)化[J]. 中國糧油學(xué)報(bào)，2014（8）：11-16.

[10] 張平，李科林，仇銀燕，等. 稻殼活性炭對(duì)活性艷藍(lán)KN-R 的脫色研究[J]. 環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2014，134（1）：110-113.

[11] 潘能婷，蘇展軍，莫家樂，等. 新型微波適應(yīng)型復(fù)合活性炭的研制及其微波再生性能[J]. 化工學(xué)報(bào)，2011，62（1）：111-118.

[12] Nina Novak，Alenka Majcen，Le Marechal，et al. Determination of cost optimal operating conditions for decoloration and mineralization of C. I. Reactive Blue 268 by UV/H2O2process[J]. Chemical Engineering Journal，2009，151（1-3）：209-219.

[13] Ba?aoui A，Yaacoubi A，Dahbi A，et al. Optimization of conditions for the preparation of activated carbons from olive-waste cakes[J]. Carbon，2001，39（3）：425-432.

[14] Foo K Y，Hameed B H. Microwave-assisted regeneration of activated carbon[J]. Bioresource Technology，2012，19（9）：234-240.

[15] Gregg S J，Sing K W. Adsorption，Surface Area and Porosity[M]. New York：Academic Press，1982.

[16] 宋磊，張彬，陳家元，等. 廢茶活性炭的制備及其孔徑結(jié)構(gòu)的控制[J]. 化工進(jìn)展，2014， 33（6）：1496-1505.

[17] Christian Lastoskie，Keith E Gubbins，Nicholas Quirke. Pore size distribution analysis and networking：Studies of microporous sorbents[J]. Studies in Surface Science and Catalysis，1994，87（2）：51-60.

[18] Zabaniotou A，Stavropoulos G，Skoulou V. Activated carbon from olive kernels in a two-stage process：Industrial improvement[J]. Bioresource Technology，2008，99（2）：320–326.

[19] 董光霞，齊金秋，潘新革，等. 荔枝皮吸附水中孔雀綠的響應(yīng)曲面法研究[J]. 化工進(jìn)展，2014，33（7）：1925-1931.

[20] 魏亞乾，夏洪應(yīng)，巨少華，等. 響應(yīng)曲面法優(yōu)化小桐子殼基活性炭制備條件的實(shí)驗(yàn)研究[J]. 材料導(dǎo)報(bào)，2013，27（18）：47-51.

[21] Peter Ravikovitch ， Alexander Neimark. Characterization of nanoporous materials from adsorption and desorption isotherms[J]. Colloids and Surfaces A：Physicochemical and Engineering Aspects，2001，187-188（31）：11-21.