丁二腈枝晶生長(zhǎng)的原位觀察

侯　寧,張建斌*（蘭州理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,蘭州730050）

丁二腈枝晶生長(zhǎng)的原位觀察

侯寧,張建斌*
（蘭州理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,蘭州730050）

材料科學(xué)中的一個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題就是如何預(yù)測(cè)凝固過(guò)程中出現(xiàn)的微觀組織，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)凝固過(guò)程控制,枝晶是凝固過(guò)程中普遍存在的一種微觀組織，而溫度和溶質(zhì)分布決定著枝晶的生長(zhǎng)形態(tài)，影響著枝晶的形貌。本文選用與金屬凝固行為相似的丁二腈凝固原位觀察。研究丁二腈在不同溫度梯度下凝固過(guò)程中的枝晶生長(zhǎng)狀況，以及溶質(zhì)乙醇加入丁二腈時(shí)對(duì)晶體形態(tài)的影響。通過(guò)自制的實(shí)驗(yàn)觀測(cè)系統(tǒng), 進(jìn)行實(shí)時(shí)觀察和拍攝，待表面凝固完全時(shí)對(duì)枝晶生長(zhǎng)的形貌進(jìn)行顯微照相，后經(jīng)過(guò)觀察、測(cè)量和分析枝晶間距，發(fā)現(xiàn)溫度梯度越小，二次枝晶就越易生成；加入溶質(zhì)后，溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)越小，二次枝晶就越易生成；溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)越大，局部凝固的時(shí)間越久。但是受外部因素的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果可能會(huì)出現(xiàn)一定的偏差。了解枝晶的影響因素，可以避免材料的成份偏析和結(jié)構(gòu)缺陷，提高材料的性能，生產(chǎn)出人們所需要的特定形態(tài)的材料。

丁二腈;二次枝晶;觀察;凝固

1　前言

在晶體生長(zhǎng)研究和發(fā)展過(guò)程中,人們對(duì)平衡、近平衡條件下的晶體生長(zhǎng)研究較多,對(duì)遠(yuǎn)離平衡態(tài)的晶體生長(zhǎng)研究較少,而遠(yuǎn)離平衡態(tài)所形成的枝晶是很常見(jiàn)的。最初,枝晶是泛指具有枝蔓狀形態(tài)的晶體,遠(yuǎn)離平衡態(tài)條件下生長(zhǎng)的晶體,其形態(tài)復(fù)雜多樣,較典型的有:密枝形態(tài)、似“水草”的分形形態(tài)和枝晶(有明顯的主干)。隨著對(duì)非平衡態(tài)下生長(zhǎng)的晶體的形貌研究的深入,枝晶則普遍用指有明顯主干的樹(shù)枝狀晶體。丁二腈為白色晶體，微溶于水、酒精、乙醚、二硫化碳，溶于丙酮、三氯甲烷，其熔點(diǎn)為58.083士0.002T，沸點(diǎn)為265～267℃。丁二腈為劇毒有機(jī)物，是一種極為活潑的有機(jī)物，能與空氣中的氧氣、氮?dú)?、水蒸氣等發(fā)生反應(yīng)。丁二腈(SCN)是一種與金屬具有相似界面性質(zhì)的體心立方結(jié)構(gòu)的透明有機(jī)物,由于它的熱力學(xué)數(shù)據(jù)較全,與金屬凝固行為相似,多年來(lái)被國(guó)際凝固理論界廣泛地應(yīng)用于凝固理論研究。

2　實(shí)驗(yàn)原料、方法及儀器

2.1實(shí)驗(yàn)原料及儀器

丁二腈100g，乙醇500ml，玻璃器皿，電子恒溫不銹鋼水浴鍋，攝像頭，電腦，顯微照相機(jī)，電子天平，吸針管，鐵架臺(tái)，鑷子，水箱，水桶，吸水管，鐵架，棉花，藍(lán)色海綿板。

將水箱放在高度低于恒溫水浴箱的旁邊，鐵架臺(tái)放在水箱旁邊，鐵架穩(wěn)固放在水箱上，把藍(lán)色海綿板放在鐵架上，將攝像頭與電腦連接，對(duì)準(zhǔn)海綿板調(diào)整到最佳位置穩(wěn)定在鐵架上。

2.2實(shí)驗(yàn)方法

2.2.1配制不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的丁二腈～乙醇合金

（1）在配制丁二腈～乙醇合金時(shí)，乙醇質(zhì)量: 其中乙醇密度=0.079g/ml。用電子天平稱量丁二腈m1，用吸針管吸取乙醇vml加入丁二腈中。乙醇所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)為：

表1 　丁二腈～乙醇合金的配制

2.2.2實(shí)驗(yàn)步驟一

（1）將配制好的丁二腈～乙醇合金放在玻璃器皿中，將恒溫水浴箱的溫度調(diào)整到65℃保溫，將玻璃器皿放入水浴箱中加熱，待達(dá)到設(shè)定溫度后保溫30分鐘，使丁二腈和乙醇混合均勻。

（2）將器皿迅速放在鐵架上，對(duì)準(zhǔn)攝像頭，關(guān)掉恒溫水浴箱，將恒溫水浴箱的吸管沖澆器皿的一端，隔一分鐘加入一部分冷水，另一端用冷水一直沖澆。使丁二腈～乙醇合金一直保持冷熱水沖澆，形成一個(gè)溫度梯度G1，然后拍攝直到器皿表面不再發(fā)生變化為止。（3）30分鐘后將器皿拿到顯微鏡下進(jìn)行顯微照相，觀察枝晶生長(zhǎng)狀況。

2.2.3實(shí)驗(yàn)步驟二

（1）將配制好的丁二腈～乙醇合金放在玻璃器皿中，將恒溫水浴箱的溫度調(diào)整到65℃保溫，將玻璃器皿放入水浴箱中加熱，待達(dá)到設(shè)定溫度后保溫30分鐘，使丁二腈和乙醇混合均勻。

（2）將器皿迅速放在鐵架上，對(duì)準(zhǔn)攝像頭，關(guān)掉恒溫水浴箱，將恒溫水浴箱的吸管沖器皿的一端，隔一分鐘加入一部分冷水，另一端保持室溫自然冷卻，形成一個(gè)溫度梯度G2，然后拍攝直到器皿表面不再發(fā)生變化為止。

（3）30分鐘后將器皿拿到顯微鏡下進(jìn)行顯微照相，觀察枝晶生長(zhǎng)狀況。

3結(jié)果與討論

（1）以下為600倍顯微鏡下拍攝的顯微組織圖，其中左圖為水冷條件和右圖為室溫自然冷卻條件。如圖2所示。

表2　 試驗(yàn)結(jié)果統(tǒng)計(jì)

定向枝晶凝固是在單向熱流條件下在一定的生長(zhǎng)速率范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)，在給定的溫度梯度下，枝晶組織可能被抑制而向胞狀或平面狀轉(zhuǎn)變。定向枝晶的特征尺寸是一次枝晶間距λ1和二次枝晶間距λ2。它們決定著凝固組織中的微觀偏析、亞結(jié)構(gòu)及次生相的分布，從而對(duì)材料的性能有決定性影響。對(duì)于胞狀凝固則只存在一次間距，而平面界面凝固過(guò)程中無(wú)枝晶結(jié)構(gòu)。一次枝晶間距λ1與凝固速率R和溫度梯度GT的關(guān)系式：對(duì)于二元合金，常數(shù)A1為：

二次枝晶間距模型是建立在枝晶等溫熟化理論基礎(chǔ)上的。開(kāi)始變的不穩(wěn)定而被相鄰枝晶吞滅，只有一部分枝晶生長(zhǎng)，并保持在最后的凝固組織中。這一過(guò)程與固態(tài)相變的Ostwald熟化過(guò)程相似，最終的二次枝晶間距λ2與局部凝固時(shí)間之間滿足：

表3　丁二腈～乙醇合金的熱物性參數(shù)

3　實(shí)驗(yàn)結(jié)論

（1）在水冷條件下，也就是溫度梯度為G1時(shí)，丁二腈-乙醇合金呈現(xiàn)一次枝晶生長(zhǎng)，乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)越大，一次枝晶間距越小，但在乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%時(shí)呈現(xiàn)二次枝晶生長(zhǎng)，二次間距也較大。在室溫自然冷卻條件下，溫度梯度為G2，也就是乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)越小，二次枝晶就越易生成，二次枝晶間距也越大。

（2）因?yàn)闇囟忍荻菺1＞G2，所以要使二次枝晶易于生成，就需要在溫度梯度小的情況下；要使二次枝晶間距越大，就需要乙醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)越小。乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)越大，丁二腈-乙醇合金局部凝固的時(shí)間也就越久。實(shí)驗(yàn)中可能受天氣的影響，室溫自然冷卻會(huì)受到影響，另外使用的自來(lái)水也會(huì)受天氣的影響，溫度也會(huì)發(fā)生變化，所以致使乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)出現(xiàn)了反差。

4　注意事項(xiàng)

由于丁二腈的性質(zhì)以及它的危害性，在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中應(yīng)時(shí)時(shí)注意安全問(wèn)題，以避免不必要的傷害。丁二腈遇明火、高熱可燃。與強(qiáng)氧化劑可發(fā)生反應(yīng)。該物質(zhì)對(duì)環(huán)境有危害，應(yīng)特別注意對(duì)水體的污染。保持實(shí)驗(yàn)室低溫通風(fēng)干燥，與氧化劑，酸類，食品添加劑分開(kāi)存放，稱取物品時(shí)避免直接接觸藥品。禁止皮膚接觸、眼睛接觸，做好應(yīng)急準(zhǔn)備工作。

[1]段萌萌.晶體生長(zhǎng)過(guò)程的光學(xué)干涉法研究[D].碩士學(xué)位論文,西北工業(yè)大學(xué)，2006.

[2]胡漢起.金屬凝固原理[M].北京:機(jī)械工業(yè)出版社，2000:52-53.

*號(hào)作者為本文作者的指導(dǎo)教師