張艷 解海衛(wèi) 鄧宇喆

摘要：為了探究生物質(zhì)的燃燒機(jī)理，采用熱重分析儀對豆稈、玉米稈、棉稈、榕樹葉、狗尾草和蘆葦?shù)鹊湫蜕镔|(zhì)的熱解規(guī)律進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，生物質(zhì)的燃燒過程主要是析出揮發(fā)分的過程，是以氣相燃燒為主、多相燃燒為輔的非均相燃燒的混合過程；相對于其他燃料，生物質(zhì)的活化能較低，可以作為助燃燃料添加于城市生活垃圾焚燒發(fā)電工藝；采用一級反應(yīng)動力學(xué)模型能夠較好地描述生物質(zhì)的熱解過程。

關(guān)鍵詞：生物質(zhì)；熱解；動力學(xué)；機(jī)理

中圖分類號：TK62 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：0439-8114（2015）11-2752-03

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2015.11.051

Preliminary Studies on the Mechanism and Characteristics of Biomass Pyrolysis

ZHANG Yan， XIE Hai-wei， DENG Yu-zhe

（School of Mechanical Engineering，Tianjin University of Commerce，Tianjin Key Laboratory of Refrigeration Technology，Tianjin 300134， China）

Abstract： In order to study the combustion characteristics of biomass， pyrolysis rules of typical biomass（including stalks of beans， maize， cotton， banyan leaves， green bristlegrass， and reed） were studied by using thermogravimetric analysis. Results showed that the combustion of biomass was mainly the burning of volatile components and this combustion process was a mixed process in which the gas phase burning was main reaction but other combustion process also existed. The activation energy of biomass was lower than other fuels， which could be used as auxiliary fuel to the combustion power generation of municipal solid waste（MSW）. The first-order reaction kinetic model could better describe the biomass pyrolysis process.

Key words： biomass； pyrogenation； kinetics； mechanical principle

隨著世界能源短缺和環(huán)境污染的加劇，作為可再生能源的生物質(zhì)能在能源結(jié)構(gòu)中的地位越來越重要。用新技術(shù)開發(fā)利用生物質(zhì)能不僅有助于減輕溫室效應(yīng)，促進(jìn)生態(tài)良性循環(huán)，而且可替代部分石油、煤炭等化石燃料，成為解決能源危機(jī)與環(huán)境問題的重要途徑之一[1-4]。

其中，生物質(zhì)熱解是在無氧或缺氧條件下加熱，使之在高溫下分解形成氣、液、固多種能源形式的過程。通過對熱失重過程的分析和計(jì)算，可以深入認(rèn)識其反應(yīng)機(jī)理，獲得指前因子、活化能等重要參數(shù)?；诖耍瑢ΤＲ姷纳镔|(zhì)豆稈、玉米稈、棉稈、榕樹葉、狗尾草和蘆葦進(jìn)行了熱解特性研究，以期為今后生物質(zhì)的工程應(yīng)用提供試驗(yàn)數(shù)據(jù)。

1 試驗(yàn)系統(tǒng)和對象

試驗(yàn)選擇島津（SHIMADZU）公司生產(chǎn)的DTG-60H型熱重分析儀進(jìn)行生物質(zhì)熱失重特性研究，坩堝材料為Al2O3。試驗(yàn)系統(tǒng)自動采樣，由計(jì)算機(jī)繪出失重曲線和微分曲線。所有試驗(yàn)均在氮?dú)猓髁繛?0 mL/min）為氣氛的條件下進(jìn)行。采用上海良平儀器儀表有限公司生產(chǎn)的FA2004電子天平稱取樣品質(zhì)量，其測量靈敏度為0.000 1 g，量程為0～200 g。為消除系統(tǒng)誤差，在每次改變試驗(yàn)影響參數(shù)時(shí)先進(jìn)行空白試驗(yàn)。

試驗(yàn)用生物質(zhì)均取自天津市津南區(qū)。將試驗(yàn)材料用微型植物粉碎機(jī)粉碎，為了消除粒徑對熱失重過程的影響，篩分出0.08～0.10 mm的物料。試驗(yàn)樣品的工業(yè)分析及元素分析見表1。

2 熱解特性參數(shù)定義

為了更好地描述生物質(zhì)的熱解過程，對常用的特性參數(shù)作簡要說明。如圖1所示，選取150～420 ℃溫度區(qū)間的熱失重特性曲線為例。

圖1中，dW為失重量，即所選區(qū)段重量改變量；“%”為失重百分比，即重量變化dW在試樣質(zhì)量W中所占的比例；Te為外推起始溫度，即臺階斜率最大的一點(diǎn)作切線與外延基線的交點(diǎn)；Ti為拐點(diǎn)溫度，即臺階斜率最大的一點(diǎn)，此點(diǎn)二階微分為0；Tc為外推終止溫度，即臺階斜率最大的一點(diǎn)作切線與外延基線的交點(diǎn)。若選取的溫度區(qū)間是整個(gè)的熱解過程，則外推起始溫度Te即為著火點(diǎn)，外推終止溫度Tc即為燃盡點(diǎn)。

3 結(jié)果與分析

3.1 試驗(yàn)樣品熱失重（TG）和微分熱失重（DTG）特性分析

取豆稈、玉米稈、棉稈、榕樹葉、狗尾草和蘆葦各10 mg，分別在升溫速率20 ℃/min條件下進(jìn)行熱失重試驗(yàn)。其熱解特性曲線TG和DTG如圖2和圖3所示，從圖2和圖3可以看出，6種生物質(zhì)的整個(gè)熱解過程都可以分成3個(gè)階段：水分析出階段、揮發(fā)分析出階段和碳化階段。由于試驗(yàn)樣品經(jīng)過了干燥處理，所以水分析出階段失重量較?。粨]發(fā)分的析出階段是熱解反應(yīng)的主要階段，此過程的失重量占到了80%以上，這主要是因?yàn)樯镔|(zhì)中纖維素和半纖維素含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于木質(zhì)素含量導(dǎo)致的；600 ℃以后熱解反應(yīng)進(jìn)展緩慢，這一階段主要是不飽和烴和芳香類物質(zhì)的稠環(huán)化結(jié)焦反應(yīng)[5]，失重量比較小。

3.2 生物質(zhì)燃燒機(jī)理分析

從表2可以看出，6種生物質(zhì)的著火點(diǎn)都較低，燃盡點(diǎn)溫度都在500 ℃以下，這主要是因?yàn)樯镔|(zhì)中纖維素和半纖維素含量較高的緣故。

結(jié)合表1可以看出，生物質(zhì)的焚燒以其中有機(jī)可燃物揮發(fā)分析出燃燒為其主要過程，而表面燃燒為次要過程，和煤的燃燒有本質(zhì)的不同，這是因?yàn)椋孩偕镔|(zhì)中的揮發(fā)分是有機(jī)可燃物的主要部分；②生物質(zhì)中固定碳含量較低，發(fā)熱量小，著火最晚、燃燒也最遲，它的燃燒過程是整個(gè)燃燒過程中最長的階段，在很大程度上它只能決定混合物的燃盡時(shí)間；③揮發(fā)分燃燒的放熱量占生物質(zhì)發(fā)熱量的絕大部分，它的發(fā)展對其他階段的進(jìn)行有決定性的影響。因此，生物質(zhì)的燃燒過程主要是揮發(fā)分析出的燃燒過程，是以氣相燃燒為主、多相燃燒為輔的非均相燃燒的混合過程，比單純氣態(tài)燃料、液態(tài)燃料的燃燒過程更為復(fù)雜。

3.3 生物質(zhì)熱解動力學(xué)分析

生物質(zhì)的熱解反應(yīng)可以用Arrhenius方程描述：

■=K（1-？琢）n （1）

式中，K=Ae■；？琢為轉(zhuǎn)化百分率；t為反應(yīng)時(shí)間（min）；n為反應(yīng)級數(shù)；A為指前因子（min-1）；E為活化能（kJ/mol）；T為熱力學(xué)溫度（K）；R為氣體常數(shù)，8.31×10-3 kJ/（mol·K）。

將升溫速率β=■和速率常數(shù)K代入（1）式，得微分式：

■=■e■（1-？琢）n （2）

針對反應(yīng)級數(shù)n=1，采用Newkirk微分法對式（2）求解：在TG曲線上任選一點(diǎn)m作切線，可得反應(yīng)速率■及對應(yīng)樣品剩余質(zhì)量（1-？琢m），則由式（1）可以求得各反應(yīng)速率常數(shù)Km，然后令lnK=lnA-■對 ■作圖，可以得到一條直線，從其斜率和截距可求得E和A。計(jì)算結(jié)果見表3。從表3可以看出，生物質(zhì)的活化能較低，這主要是因?yàn)樯镔|(zhì)中揮發(fā)分含量較高的緣故，這一特性使得其在與城市生活垃圾混燒的開始階段能夠起到非常有利的助燃作用[6，7]；另外從表3還可以看出，相關(guān)系數(shù)r較高，說明采用Newkirk微分法求解試驗(yàn)樣品的一級反應(yīng)動力學(xué)模型是可行的。

3 小結(jié)

通過對豆稈、玉米稈、棉稈、榕樹葉、狗尾草和蘆葦?shù)?種生物質(zhì)在氮?dú)鈿夥諚l件下熱解特性及其動力學(xué)規(guī)律的研究，得出以下結(jié)論。

1）生物質(zhì)熱解過程可以分為水分析出階段、揮發(fā)分析出階段和碳化階段等3個(gè)階段，其中揮發(fā)分析出階段的失重量占到了80%以上，是熱解反應(yīng)的主要階段。

2）生物質(zhì)的燃燒過程主要是揮發(fā)分析出的燃燒過程，是氣相燃燒為主、多相燃燒為輔的非均相燃燒的混合過程，比單純氣態(tài)燃料、液態(tài)燃料的燃燒過程更為復(fù)雜。

3）相對于其他燃料，生物質(zhì)的活化能較低，因此可以作為助燃燃料添加于城市生活垃圾焚燒發(fā)電工藝。

4）采用一級反應(yīng)動力學(xué)模型描述本次試驗(yàn)樣品的熱解過程，其活化能、指前因子等參數(shù)的相關(guān)系數(shù)都在0.9以上，說明采用Newkirk微分法求解組分相對單一的生物質(zhì)熱解反應(yīng)模型是可行的。

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