鐘 杰，張 莉，徐 宏，羅 青，李培俊

（華東理工大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國家重點實驗室，上海200237）

符號說明：

——摩爾流量，mol／min

Rg——摩爾氣體常數(shù)，J／（mol·K）

p——分壓，Pa

——損失電壓，V

B——溫度系數(shù)，K

γ——活化損失系數(shù)，A／cm2

iL——極限電流密度，A／m2

U——輸出電壓，V

T——電堆溫度，°C

下標(biāo)

L——低熱值能量

in——進(jìn)入

a——陽極

DC——直流

act——活化損失

Δ——電化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)生成自由焓，J／mol

i——電流密度，A／m2

δ——厚度，m

Ⅰ——電流，A

E——能斯特電壓，V

syn——合成氣

frac——比例

c——陰極

AC，net——凈直流

ohm——電阻損失

F——法拉第常數(shù)，C／mol

Q——熱功率，W

A——電阻率，Ω·m

Eact——活化損失系數(shù)，J／mol

η——效率，%

cons——消耗

atm——大氣壓

eq——電子

rec——回收的

con——擴(kuò)散損失

固體氧化物燃料電池（SOFC）的結(jié)構(gòu)、材料和制造工藝不同，對電堆本身的燃料利用率（Uf）有很大的影響，從而會影響整個系統(tǒng)的性能.特別是低Uf的SOFC，在保證較高的密封性能和較短的啟動時間情況下，延長了使用壽命和降低了制造成本［1］.熱電聯(lián)供的SOFC 系統(tǒng)是一種清潔高效的能源系統(tǒng)，雖然已經(jīng)發(fā)展很多年，但為了將SOFC 系統(tǒng)移動化、便攜化和商業(yè)化，全球的研究人員仍在做出自己的努力.Yen等［2］的SOFC 系統(tǒng)利用尾氣燃燒來提高系統(tǒng)的燃料利用率.徐晗等［3］給出了采用尾氣燃燒的SOFC-CHP系統(tǒng)，分析了不同參數(shù)對系統(tǒng)輸出性能的影響.Powell等［4］設(shè)計了一套陽極尾氣回收系統(tǒng)，最高發(fā)電效率達(dá)到56%.Dietrich等［5］對比了陽極尾氣回收系統(tǒng)和部分氧化催化重整系統(tǒng)的發(fā)電效率，結(jié)果發(fā)現(xiàn)陽極尾氣回收系統(tǒng)能夠獲得更高的發(fā)電效率.閻哲泉等［6］針對有機(jī)朗肯循環(huán)對低溫余熱回收的顯著優(yōu)勢，提出了一種基于SOFC 的有機(jī)工質(zhì)余熱發(fā)電聯(lián)合系統(tǒng).以上研究團(tuán)隊對如何改進(jìn)SOFC系統(tǒng)進(jìn)行了深入的研究，但是沒有提出針對不同Uf的SOFC電堆所適用的最佳系統(tǒng)方案.

筆者以1kW SOFC-CHP系統(tǒng)為研究對象，利用Aspen Plus建立了3種不同的系統(tǒng)模型，研究不同Uf的電堆所適用的系統(tǒng)方案，為滿足不同Uf的電堆及用戶對系統(tǒng)輸出的需求，配置最佳的系統(tǒng)流程.

1 系統(tǒng)模型

1.1 流程模型

圖1為基于Aspen Plus建立的SOFC-CHP系統(tǒng)流程圖，用Aspen模塊和Fortran語言表示系統(tǒng)中的每個設(shè)備.首先模型基于如下假設(shè)：（1）每個模塊為穩(wěn)態(tài)運(yùn)行；（2）每個模塊都是零維的；（3）工作介質(zhì)為理想氣體；（4）不考慮系統(tǒng)熱量的散失.（5）在電堆工作溫度、壓力、燃料流量等外界因素相同的情況下，電堆燃料利用率的變化取決于不同結(jié)構(gòu)、材料和制造工藝的電堆.

圖1 SOFC-CHP系統(tǒng)流程圖Fig.1 Flow chart of the SOFC-CHP system

在Aspen Plus中沒有直接的電化學(xué)模塊，因此用RGibbs模塊表示“陽極”，用Sep 模塊表示“陰極”，用Heater模塊表示“熱交換”，由這3 個組成SOFC電堆.

“陽極”用來模擬電堆中的電化學(xué)反應(yīng)，但由于Aspen Plus不能直接表示電化學(xué)反應(yīng)方程式（1）和式（2），于是用方程式（3）來表示電化學(xué)反應(yīng).

H2和O2的電化學(xué)反應(yīng)：

H2和O2的綜合反應(yīng)：

“陰極”用來分離空氣中的O2，主要根據(jù)Uf來決定O2從“陰極”到“陽極”的分流流量，并利用cal-culator模塊和式（4）～式（7），計算O2從“陰極”到“陽極”的分流比例φO2，frac［7］.

“熱交換”用來傳遞電堆釋放的熱量，確定空氣的流量.模型中的反應(yīng)能為實際過程中SOFC 放電和放熱能量的總和，因此通過Design-Spec模塊設(shè)定圖1中的“Q3”等于電化學(xué)計算模型計算得到的輸出功率“P”，則“Q2”表示空氣帶走的熱量，同時計算得到系統(tǒng)所需的空氣流量.

理論上SOFC能夠進(jìn)行完全內(nèi)部重整，但是由于完全內(nèi)部重整還有很多問題待解決，目前比較普遍的重整方式為外部預(yù)重整（蒸汽重整（SR），自熱重整（ATR），部分氧化重整（POR）），同時伴有內(nèi)部重整.SOFC-CHP 系統(tǒng)中的預(yù)重整器兼顧燃料預(yù)熱、部分燃料轉(zhuǎn)化和水氣交換平衡這3 個作用.SR相比其他重整方式能夠獲得更高的電效率［1］，因此采用蒸汽重整來建模.

如圖1所示，RGibbs模塊表示“蒸汽重整器”，并用Design-Spec模塊設(shè)定“Q1”為0，計算得到重整反應(yīng)的溫度.RGibbs模塊中發(fā)生的反應(yīng)主要有水蒸氣重整反應(yīng)（式（8））和水氣置換反應(yīng)（式（9）），并設(shè)定這2個反應(yīng)在計算所得溫度下達(dá)到平衡.

除電堆和蒸汽重整器模型之外，其他功能部件在Aspen Plus中對應(yīng)的模塊如表1所示.

1.2 電化學(xué)計算模型

燃料電池的初始電壓用熱力學(xué)方程能斯特方程（式（10））計算.

燃料電池的輸出電壓由初始電壓減去損失電壓得到，見式（11）.

損失電壓包括電阻損失電壓、活化損失電壓和擴(kuò)散損失電壓［1］.電阻損失電壓由式（12）計算得到.

活化損失電壓由動力學(xué)方程Butler-Volmer方

表1 SOFC-CHP系統(tǒng)中的模塊及功能Tab.1 Modules and functions of the SOFC-CHP system

程（式（13））計算得到，方程中包括了陽極和陰極的活化損失.

其中，陽極和陰極的交換電流密度使用半經(jīng)驗公式（14）和公式（15）表示.

擴(kuò)散損失電壓由式（16）計算得到，式（16）主要針對陽極支撐平板型SOFC［8］.

其中，極限電流密度iL取16 000A／m2［1］.

電流密度和電子轉(zhuǎn)移量分別由式（17）和式（18）表示，輸出功率PDC、電堆發(fā)電效率ηSOFC、電效率ηsys，e、熱效率ηheat及熱電聯(lián)合效率ηSOFC-CHP由式（19）～式（23）計算得到.

式中：PDC表示直流輸出功率；PAC，net表示除去寄生功率之后的凈交流功率；表示能夠回收供外界利用的熱功率；（fuel，in·QL，fuel）anode，in表示輸入電堆陽極的燃料的低位熱值，（fuel，in·QL，fuel）system，in表示輸入系統(tǒng)的燃料的低位熱值.

將上述相關(guān)公式和參數(shù)輸入Design-Spec模塊中，即得到電化學(xué)計算模型.需要的電池參數(shù)如表2所示.

表2 SOFC-CHP系統(tǒng)電池參數(shù)［1，9］Tab.2 Properties of the SOFC-CHP system

1.3 SOFC-CHP系統(tǒng)模型驗證

筆者依據(jù)Powell等［4］的實驗系統(tǒng)建立流程模型進(jìn)行驗證.在模型中改變CH4摩爾流量、陽極尾氣回收（AOGR）比例和電堆燃料利用率Uf，將得到的模擬結(jié)果與文獻(xiàn)［4］的實驗結(jié)果進(jìn)行對比.

圖2給出了SOFC-CHP系統(tǒng)模擬驗證結(jié)果.通過曲線擬合發(fā)現(xiàn)，在CH4摩爾流量為0.32 mol／min左右時，輸出功率和電效率的實驗結(jié)果與模擬結(jié)果之間的誤差最小，CH4摩爾流量的增加或減小都會使誤差增大，最大相對誤差分別為6.4%和7.6%.這是因為模型中保持SOFC 電堆的工作溫度不變，而在實際過程中，對于同樣的SOFC 電堆，隨著CH4摩爾流量的減小，電堆的放電量和放熱量下降，導(dǎo)致SOFC電堆溫度也有所下降，從而造成實際輸出功率比模擬輸出功率低；同樣，CH4摩爾流量的增加則會造成實際輸出功率比模擬輸出功率高.因此，在模擬過程中選取的摩爾流量范圍不宜過大.

筆者建立的Aspen Plus 系統(tǒng)模型與實際的SOFC-CHP系統(tǒng)吻合較好，說明了模型的可靠性.同時本模型還引入了空氣流量計算方法，可以通過控制電堆溫度來確定空氣流量，這與實際的SOFCCHP系統(tǒng)操作過程是相符的.

圖2 SOFC-CHP系統(tǒng)模擬驗證結(jié)果Fig.2 Simulated verification results of the SOFC-CHP system

2 模擬結(jié)果與分析

由于SOFC電堆的Uf不可能達(dá)到100%，陽極尾氣中還存在少量H2、CO 和CH4.因此，可利用陰陽極尾氣燃燒和陽極尾氣回收來提高系統(tǒng)燃料利用率.筆者采用Aspen PlusTM建立的3個系統(tǒng)模型分別為：陰陽極尾氣燃燒（方案1）、陽極尾氣回收（方案2）、陽極尾氣回收聯(lián)合尾氣燃燒（方案3）.通過采用不同Uf的SOFC 電堆，分析不同流程的系統(tǒng)性能.模型中的電池參數(shù)如表2所示，操作參數(shù)如表3所示.

2.1 陰陽極尾氣燃燒

陰陽極尾氣燃燒SOFC-CHP 系統(tǒng)（方案1）如圖3（a）所示.流程中從SOFC電堆出來的陽極尾氣和陰極尾氣一起進(jìn)入“燃燒器”中，未反應(yīng)完全的H2、CO 和CH4通過燃燒反應(yīng)釋放能量，產(chǎn)生更高品質(zhì)的高溫尾氣，依次給蒸汽重整、水和空氣提供熱量.

由圖3（b）可知，當(dāng)Uf為0.85時，方案1的電效率達(dá)到最高.這是因為隨著Uf的提高，參加電化學(xué)反應(yīng)的燃料增加，釋放的電能和熱能增加，為保證電堆溫度恒定，需增加空氣流量帶走熱量，從而使空氣壓縮機(jī)的功耗增加.電堆輸出功率和壓縮機(jī)功耗均隨著Uf的提高而增加，但是隨著Uf的提高，電堆輸出功率與壓縮機(jī)功耗的差值先增大后減小，最終這2個因素影響了整個系統(tǒng)的電效率.

表3 1kW SOFC-CHP系統(tǒng)的操作參數(shù)Tab.3 Operating conditions to simulate the 1kW SOFC-CHP system

圖3 陰陽極尾氣燃燒SOFC-CHP系統(tǒng)Fig.3 SOFC-CHP system with cathode／anode exhaust gas combustion

陰陽極尾氣燃燒SOFC-CHP 系統(tǒng)的熱效率及熱電聯(lián)合效率隨Uf的提高而下降，系統(tǒng)輸出的電能增加，電堆尾氣燃燒釋放的熱能減少，最終導(dǎo)致熱效率下降.熱電聯(lián)合效率等于電效率和熱效率的總和，由于電效率的增幅小于熱效率的降幅，因此系統(tǒng)熱電聯(lián)合效率也下降.

綜上所述，陰陽極尾氣燃燒SOFC-CHP系統(tǒng)在Uf較高時，電效率較高，但熱效率和熱電聯(lián)合效率較低.

2.2 陽極尾氣回收

陽極尾氣回收SOFC-CHP 系統(tǒng)（方案2）如圖4（a）所示.流程中的“分離器”和“引射器”將電堆排放的部分陽極尾氣引入“蒸汽重整器”，為重整提供熱能和蒸汽，系統(tǒng)中無需額外的蒸汽發(fā)生器.通過陽極尾氣回收能夠減少最終排放廢氣中可燃?xì)怏w的含量，有效提高整個系統(tǒng)的燃料利用率.

由圖4（b）可知，當(dāng)Uf為0.6時，方案2的電效率達(dá)到最高.這是因為隨著Uf的提高，電化學(xué)反應(yīng)加強(qiáng)，電能輸出增加.當(dāng)Uf進(jìn)一步提高，陽極尾氣中H2、CO 和CH4的含量大幅減少，通過陽極尾氣回收后，電堆陽極中的不可燃?xì)怏w濃度過高，電堆的電壓損失大幅增加，從而導(dǎo)致輸出功率下降.隨著Uf的提高，壓縮機(jī)功耗增加，但電堆輸出功率與壓縮機(jī)功耗的差值先增大后減小.

圖4 陽極尾氣回收SOFC-CHP系統(tǒng)Fig.4 SOFC-CHP system with anode off-gas recycling

陽極尾氣回收SOFC-CHP系統(tǒng)的熱效率和熱電聯(lián)合效率隨著Uf的提高而提高，系統(tǒng)燃料利用率大幅提高，輸入系統(tǒng)的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能和熱能的比例大幅增加，即系統(tǒng)熱電聯(lián)合效率提高.由于系統(tǒng)輸出的電能變化幅度相對熱電聯(lián)合效率不大，同時電壓損失增加，使電化學(xué)反應(yīng)釋放的熱能增加，從而系統(tǒng)熱效率提高.

綜上所述，陽極尾氣回收SOFC-CHP 系統(tǒng)在Uf較低時，電效率較高，但熱效率和熱電聯(lián)合效率較低.

2.3 陽極尾氣回收聯(lián)合尾氣燃燒

陽極尾氣回收聯(lián)合尾氣燃燒的SOFC-CHP系統(tǒng)（方案3）如圖5（a）所示.流程中用“分離器”分流陽極尾氣，分流出來的部分陽極尾氣用“引射器”回收，剩余陽極尾氣和陰極尾氣使用“燃燒器”燃燒完全.

由圖5（b）可知，當(dāng)Uf為0.6時，方案3的電效率達(dá)到最高.這是因為影響電效率變化的主要因素是陽極尾氣回收.通過陽極尾氣回收可提高電效率，并將其最高點往Uf較低的方向移動.當(dāng)Uf為0.5時，方案3的熱效率和熱電聯(lián)合效率均最高，因為影響熱效率變化的主要因素是陰陽極尾氣燃燒.在Uf較低時，進(jìn)入燃燒器的H2、CO 和CH4含量較高，通過燃燒釋放的化學(xué)能較多，得到的熱能也較多.

圖5 陽極尾氣回收聯(lián)合尾氣燃燒的SOFC-CHP系統(tǒng)Fig.5 SOFC-CHP system with combined anode off-gas recycling with exhaust gas combustion

綜上所述，陽極尾氣回收能夠在較低Uf的情況下得到較高的電效率，而尾氣燃燒能提高熱效率.陽極尾氣回收聯(lián)合尾氣燃燒能使Uf較低的SOFC 系統(tǒng)獲得更高的電效率和熱效率.

2.4 不同系統(tǒng)流程之間的對比

方案1、方案2和方案3 采用了不同的方式來降低系統(tǒng)尾氣中H2、CO 和CH4的含量，盡可能將系統(tǒng)的化學(xué)能全部轉(zhuǎn)化為電能和熱能.但是3個方案在不同應(yīng)用條件下各有優(yōu)劣，對比結(jié)果見圖6.

圖6 3個方案的效率對比圖Fig.6 Comparison of the efficiency among three schemes

由圖6可知，在Uf較低時，方案1的電效率低于方案2，但是熱效率和熱電聯(lián)合效率高于方案2；在Uf較高時，情況恰好相反.且方案1的最佳電效率出現(xiàn)在Uf為0.85時，其值為0.47；方案2的最佳電效率出現(xiàn)在Uf為0.6時，其值為0.49.這主要是因為在Uf較低時，方案1 通過燃燒提高了熱效率，但沒有有效地提高電效率；方案2通過陽極尾氣回收極大地提高了系統(tǒng)電化學(xué)反應(yīng)的燃料利用率.在Uf較高時，方案1無需陽極尾氣回收就能夠達(dá)到較高的電效率，但較高的電效率使得熱效率下降；方案2回收的陽極尾氣中H2O 和CO2等不可燃?xì)怏w的濃度較高，使得電堆的電壓損失大幅增加，損失幅度大于輸出功率增加的幅度，從而導(dǎo)致電效率下降.

而方案3則綜合了方案1和方案2的優(yōu)點，使系統(tǒng)在較低Uf的情況下，同時得到較高的電效率、熱效率和熱電聯(lián)合效率.在Uf為0.6時，方案3的電效率達(dá)到最高，比方案1 和方案2 分別高出7.46%和0%，同時熱效率比方案1 和方案2 分別高出2.63%和20.71%.需要指出的是，方案2和方案3的電效率曲線幾乎重合，都處于一個較高的水平，說明陽極尾氣回收很大程度上能改變系統(tǒng)的電效率.對于熱效率，只有在Uf＞0.85 或Uf＜0.55時，方案3的系統(tǒng)熱效率才略低于方案1或方案2.但是隨著電堆Uf的提高，方案3的電效率與方案1之間的差距越來越小，而熱效率與方案2之間的差距也越來越小.即方案3的優(yōu)勢變得不是那么明顯，甚至出現(xiàn)比方案1或方案2低效的情況.因此，在熱電聯(lián)供系統(tǒng)中使用Uf較低的電堆，可采用陽極尾氣回收聯(lián)合尾氣燃燒的SOFC-CHP 系統(tǒng)（方案3）來提高系統(tǒng)的綜合性能.

3 結(jié) 論

（1）陰陽極尾氣燃燒SOFC-CHP系統(tǒng)（方案1）在Uf較高時，電效率達(dá)到最高值，熱效率和熱電聯(lián)合效率隨Uf的提高而降低.因此，在Uf較高且對熱效率要求不高的應(yīng)用場合，可采用陰陽極尾氣燃燒的流程方案.

（2）陽極尾氣回收SOFC-CHP系統(tǒng)（方案2）在Uf較低時，電效率達(dá)到最高值，熱效率和熱電聯(lián)合效率隨Uf的提高而提高.因此，在Uf較低且對熱效率要求不高的應(yīng)用場合，可采用陽極尾氣回收的流程方案.

（3）陽極尾氣回收聯(lián)合尾氣燃燒的SOFC-CHP系統(tǒng)（方案3）在Uf較低時，可獲得較高的電效率和熱效率，熱電綜合性能較好.熱效率和熱電聯(lián)合效率隨Uf的提高而降低，但降低幅度較小.因此，在Uf較低且對電效率和熱效率要求都較高的應(yīng)用場合，采用陽極尾氣回收聯(lián)合尾氣燃燒的流程方案最佳.

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