徐俊平　胡菁

摘 要：建立一種測定亞磷酸單乙酯銨鹽含量的離子色譜方法，采用IonPac AS23型陰離子色譜柱，規(guī)格250mm*4mm，流動(dòng)相為4.5mmol·L-1Na2CO3/0.8mmol·L-1NaHCO3，檢測方式：ASRS 300 4-mm，30mA，流速：1.0ml/min，進(jìn)樣量：10.0?L，方法的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.047，變異系數(shù)為0.134%，回收率為99.63%，相關(guān)系數(shù)為0.999，線性范圍為0-2g/L。

關(guān)鍵詞：離子色譜法；乙基膦酸銨

前言

三乙膦酸鋁是一種有機(jī)磷內(nèi)吸收性農(nóng)藥殺菌劑，基合成過程分為三步，第一步，酯化反應(yīng)：三氯化磷與乙酯反應(yīng)生產(chǎn)亞磷酸二乙酯；第二步，氨化反應(yīng)：亞磷酸二乙酯與氨水反應(yīng)生產(chǎn)亞磷酸單乙酯銨鹽；第三步，復(fù)分解反應(yīng)：亞磷酸單乙酯銨鹽與硫酸鋁反應(yīng)生產(chǎn)三乙膦酸鋁[1]]，其中氨化反應(yīng)控制終點(diǎn)的方法是利用pH值來控制的，其中的有效成份亞磷酸單乙酯銨鹽是無法得知的，在最后一步反應(yīng)投料時(shí)，按第一步反應(yīng)產(chǎn)物的量來計(jì)算硫酸鋁的投料量，經(jīng)常出現(xiàn)多投或少投的情況，嚴(yán)重影響了三乙膦酸鋁原藥的產(chǎn)品質(zhì)量。雖然亞磷酸單乙酯銨鹽可以用化學(xué)分析法對(duì)其含量進(jìn)行測定，但是耗時(shí)很長，需要三小時(shí)左右，影響了生產(chǎn)的正常進(jìn)行，經(jīng)過查閱文獻(xiàn)，只有三乙膦酸鋁的全分析和離子色譜分析方法[2，3]，亞磷酸單乙酯銨鹽的分析方法未見報(bào)導(dǎo)。本文用離子色譜建立了一種快速而準(zhǔn)確的方法來檢測亞磷酸單乙酯銨鹽的含量，對(duì)三乙膦酸鋁原藥的合成過程具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

1. 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

儀器：ICS-600（賽默飛世爾科技公司）

色譜柱類型尺寸：IonpacAS23 250*4mm

IonpacAG23 50*4mm

檢測方式：ASES 300-4mm，30mA

淋洗液組成及流速：淋洗液組成：4.5mMNa2CO3/0.8NaHCO3

等度淋洗：1.0mL/min

進(jìn)樣體積及進(jìn)樣方式：手動(dòng)進(jìn)樣，5.0μL

1.2 樣品前處理方法

精密稱量樣品0.1g（精確到0.1mg）于100ml容量瓶中，用超純水定容到刻度，將容量瓶放入超聲波水浴中30min充分混勻，冷卻到室溫，過濾膜后直接進(jìn)樣分析。樣品溶于水后，形成乙膦酸根離子和銨根離子，通過測定乙膦酸根離子的含量來確定亞磷酸單乙酯銨鹽的含量。

1.3 典型的離子色譜圖

2. 結(jié)果與討論

2.1 色譜條件的選擇

2.1.1 淋洗液濃度的優(yōu)化

在固定流速的情況下，改變淋洗液濃度，觀察色譜峰分離的情況，參差碳酸鈉濃度的增加，出峰時(shí)間也隨著提前，但亞磷酸根和磷酸根分離度下降，甚至重疊，但淋洗液濃度過低，會(huì)造成亞磷酸根和磷酸根出峰時(shí)間延長，影響正常生產(chǎn)。綜合分離度和分離時(shí)間，最終選擇碳酸鈉的濃度為4.5mM。另外，碳酸鈉溶液易與空氣中的二氧化碳反應(yīng)生成碳酸氫鈉，從而使淋洗液中碳酸鈉濃度降低，對(duì)出峰時(shí)間造成影響，為了抑制碳酸鈉反應(yīng)，向淋洗液中加入適量的碳酸氫鈉，形成緩沖溶液。

2.1.2 流速的優(yōu)化

流速降低對(duì)色譜分離有利，但會(huì)增加分析時(shí)間，流速增加，會(huì)增大柱前壓，降低儀器的壽命，綜合考慮分析時(shí)間與各組分分離度的因素選擇1.0mL/min作為流。

2.2 方法的精密度試驗(yàn)

對(duì)亞磷酸單乙酯銨鹽試樣分別用離子色譜法進(jìn)行了6次測定，測得亞磷酸單乙酯銨鹽的標(biāo)準(zhǔn)偏差（S）為0.047，變異系數(shù)為0.134%，結(jié)果見表1。

2.3 方法的回收率測定

在上述方法測得的已知含量的試樣中，加入一定量的標(biāo)樣，測定并計(jì)算回收率，測得亞磷酸單乙酯銨鹽的平均回收率為99.63%，結(jié)果見表2。

2.4 方法的線性范圍

離子色譜法的線性范圍見表3，圖2。

由圖2可見，稱樣量在0～0.2g范圍內(nèi)線性方程的相關(guān)系數(shù)R2=0.999，是呈線性的。

3. 結(jié)論

通過實(shí)驗(yàn)可以看出，用離子色譜法測定亞磷酸單乙酯銨鹽的方法是有效的，分析時(shí)間可以控制在30分鐘以內(nèi)，準(zhǔn)確度、精密度均能達(dá)到儀器分析的要求，給三乙膦酸鋁原藥的生產(chǎn)提供了有力的保障。

參考文獻(xiàn)：

[1] 范素珍.三乙膦酸鋁原藥的工藝條件改進(jìn)與優(yōu)化[J].中國石油和化工標(biāo)準(zhǔn)與質(zhì)量，2012（12）.

[2] 丁寧，范志先，葛海英.三乙膦酸鋁的純化與離子色譜分析[J].青島科技大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2008，（03）200-203.

[3] 張培敏，張婷婷，葉明立.離子色譜法測定三（乙基膦酸）鋁和磷酸二乙酯的含量[J].中國無機(jī)分析化學(xué)，2012（21）.

作者簡介：

徐俊平（1977.5—），男，浙江蘭溪人，助理工程師，學(xué)士，專業(yè)：工業(yè)分析。

胡 菁（1984.11—），男，浙江蘭溪人，助理工程師，學(xué)士，專業(yè)：生物工程。