秦蘭蘭　王有樂　王文斌　王永平　付騰飛

摘要：采用化學方法對粉煤灰進行改性，并運用單因素試驗探討了改性劑濃度、改性時間和灰酸比（m∶V，g/mL下同）等因素對除油效率的影響。通過正交試驗確定了粉煤灰的最佳改性條件為：室溫，改性劑為0.3 mol/L鹽酸溶液，攪拌速度300 r/min，攪拌時間15 min，灰酸比l∶2；確定了改性粉煤灰吸附處理含油廢水的工藝條件為：室溫，pH<3，投加量100 g/L，攪拌速度300～350 r/min，攪拌時間2 h，靜置12 h。在該工藝條件下，采油廢水經(jīng)粉煤灰吸附處理后，出水含油量由147 mg/L下降至2.3 mg/L，除油率為98.44%。

關(guān)鍵詞：酸改性；粉煤灰；吸附；采油廢水；去除率

中圖分類號：X703 文獻標識碼：A 文章編號：0439-8114（2015）10-2367-05

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2015.10.015

粉煤灰是一種多孔性松散固體集合物，其顆粒的形態(tài)和表面結(jié)構(gòu)與活性炭相似，具有多孔性和較大的比表面積[1]。目前，基于粉煤灰理化性質(zhì)和物理結(jié)構(gòu)，其在廢水處理、農(nóng)業(yè)土壤改善、煙氣脫硫等環(huán)境領域得到廣泛應用[2-4]。雖然粉煤灰中還含有許多成型良好的圓珠球體，然而粉煤灰原灰比表面積小，特別是在高溫高效爐中燃燒后，粉煤灰的吸附容量更加有限。但粉煤灰作為工業(yè)廢渣容易獲得，價格低廉，用其處理廢水成本低，廢物循環(huán)利用的優(yōu)點促使近年來越來越多的學者開始關(guān)注通過改良粉煤灰性質(zhì)提高其吸附容量來處理各種工業(yè)廢水和生活廢水。

彭喜花等[5]用硫酸改性粉煤灰后處理低質(zhì)量濃度磷酸鹽溶液，結(jié)果表明，經(jīng)過硫酸改性后的粉煤灰磷去除率顯著提高，最高去除率可達97.68%。伍昌年等[6]通過對粉煤灰進行堿改性，研究其對模擬含酚廢水中苯酚去除效果。結(jié)果表明，粉煤灰用NaOH改性后，處理質(zhì)量濃度為30 mg/L的苯酚模擬含酚廢水，當粉煤灰添加量為15 g/L，吸附時間為30 min，pH 6～7時，對苯酚去除率達98%，該吸附過程符合Freundlich公式。賈小寧等[7]以聚二甲基二烯丙基氯化銨（PDMDAAC）為改性劑，制備PDMDAAC改性粉煤灰。結(jié)果顯示，在反應溫度為70 ℃、反應時間為3 h、PDMDAAC質(zhì)量濃度為50 g/L、pH 10的溶液最佳條件下，PDMDAAC在粉煤灰上的負載量為0.98 mg/g；在吸附溫度為30 ℃，初始分散藍質(zhì)量濃度為50 mg/L，PDMDAAC改性粉煤灰加入量為4 g/L的條件下，PDMDAAC改性粉煤灰對分散藍的去除率可達98%。說明改性粉煤灰對廢水中各種污染物去除效率均很高，但對采油廢水的去除效果研究較少。而隨著油田采油含水率的增長，大量的采油廢水外排，既造成了環(huán)境污染，又浪費了寶貴的水資源。因此，對采油廢水的處理成為保持油層壓力，減少環(huán)境污染，保障油田可持續(xù)開發(fā)的重要途徑[8]。國內(nèi)當前油田采油廢水一般采用隔油—氣浮—過濾處理工藝處理，以去除水中的溶解氧、石油類和SS等物質(zhì)[9]。但采油廢水成分復雜，不同油區(qū)廢水成分差別大，使用傳統(tǒng)方法處理采油廢水存在過程復雜、經(jīng)濟成本高、耗能較大、處理時間長、處理效果差等缺點，其處理方法急需改進。目前，通過使用改性粉煤灰處理采油廢水的方法由于操作簡便，原材料容易獲取和處理效果好而引起人們的廣泛關(guān)注。

本研究的主要內(nèi)容是采用化學方法對粉煤灰進行改性，用經(jīng)過不同改性劑處理過的粉煤灰對采油廢水進行處理，尋找處理采油廢水的最佳改性粉煤灰條件，以期為采油廢水的治理提供科學依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 供試樣品

供試水樣為陜北延長油田采油廢水，運回后廢水中加入適量鹽酸使其pH﹤2，并在4 ℃下保存。原水水質(zhì)如表1所示。試驗所用粉煤灰取自延安市卷煙廠鍋爐除塵器出口。

1.2 試驗試劑與儀器

試驗所用的試劑如表2所示。

試驗所用儀器如表3所示。

1.3 試驗方法

1.3.1 粉煤灰的改性試驗 取粉煤灰2 000 g，去除塊狀大顆粒，過180目篩，溶解于水中，室溫下攪拌1 h（灰水渾濁即可），然后過濾、烘干（105 ℃）碾磨成粉待用。粉煤灰分為1～6號各加灰15 g，1～5號按表4進行活化，得到改性粉煤灰，6號不進行改性處理。用改性粉煤灰處理水樣，根據(jù)其除油效果確定最佳改性條件。

1.3.2 改性粉煤灰除油試驗 以采油廢水為研究對象，該廢水pH 6.9、濁度96、含油量136.7 mg/L。常溫下，向200 mL含油廢水中加入一定量的改性粉煤灰，置于六聯(lián)電動攪拌器（轉(zhuǎn)速330 r/min）攪拌。在不同投加量、不同吸附反應時間條件下進行除油試驗，考察單個影響因素對除油效率的影響，設計正交試驗，得到粉煤灰改性的最佳工藝條件，并考察吸附時間和粉煤灰投加量對除油效率的影響。用OCMA-530型油分濃度分析儀測定水樣的含油量，然后計算除油率R。

2 結(jié)果與分析

2.1 改性劑的選擇

常溫下，取1～6號（6號為未改性灰樣）改性粉煤灰各10 g，分別投人到200 mL、pH 7、濁度89、含油161.5 mg/L的廢水中，置于六聯(lián)電動攪拌器（轉(zhuǎn)速330 r/min）攪拌1 h，靜置12 h后吸取上清液檢測各水樣的濁度和含油量，結(jié)果見圖1。

由圖1可知，經(jīng)不同改性劑處理過的粉煤灰樣品吸附處理采油廢水對濁度和油分的去除均有效果，與原灰相比，改性粉煤灰對油分去除效果優(yōu)于濁度，且酸改性比堿改性環(huán)境更利于水樣中油分的去除。這是因為粉煤灰中含有A12O3、CaO、Fe3O4等金屬氧化物，酸浸的結(jié)果使這些金屬氧化物與酸反應，產(chǎn)生了鐵和鋁的氯化物等具有較強吸附和凝聚作用的無機鹽，同時粉煤灰中的硅酸凝膠還能捕捉污染物，起到混凝吸附的作用，這些作用共同提高了粉煤灰的活性[10]。1號和2號灰樣吸附處理含油廢水效果最好，但2號粉煤灰樣除濁率較低，故選取1號粉煤灰為最佳的改性樣。

2.2 改性劑濃度對除油效果的影響

常溫下，取6份未改性粉煤灰各15 g，分別加入0.1、0.3、0.5、1.0、1.5、2.0 mol/L鹽酸（灰酸比為1∶4），置于六聯(lián)電動攪拌器（轉(zhuǎn)速330 r/min）攪拌1 h后過濾、烘干。取各改性粉煤灰10 g，分別加入含油137 mg/L的廢水200 mL，置于六聯(lián)電動攪拌器（轉(zhuǎn)速330 r/min）攪拌1 h，靜置12 h后吸取上清液檢測各水樣的含油量。結(jié)果見圖2。由圖2可知，隨著鹽酸濃度的增大，改性灰樣對廢水中油分的去除率呈先增后減趨勢。當鹽酸濃度為0.3 mol/L時，油分去除率達到最大，為34.78%。當鹽酸濃度為2.0 mol/L時，油分去除率降為30.41%。

2.3 改性時間對除油效果的影響

常溫下，取6份未改性粉煤灰各15 g，每份灰樣加入0.3 mol/L鹽酸60 mL，置于六聯(lián)電動攪拌器（轉(zhuǎn)速330 r/min ）上依次攪拌0、15、30、60、90、180 min后依次過濾、烘干。再取各改性粉煤灰10 g，分別加入含油68.2 mg/L的廢水200 mL，置于六聯(lián)電動攪拌器（轉(zhuǎn)速330 r/min）攪拌1 h，靜置12 h后吸取上清液檢測各水樣的含油量，結(jié)果見圖3。由圖3可知，隨著改性時間的延長，改性灰樣對廢水中油分的去除率呈先增后減趨勢，在攪拌時間為15和30 min時，油分去除率顯著高于其他攪拌時間。這是由于攪拌使改性劑和粉煤灰得到充分的混合接觸，完全使粉煤灰的活性位點暴露[11]。當攪拌時間到達15 min時油分的去除率最大，達62.17%，再增加攪拌時間油分去除率降低，這是由于當活性位點暴露完全后，粉煤灰的活性已得到完全激發(fā)，再進行攪拌會使已暴露的活性位點錯過對油分的最佳親和狀態(tài)[12]。

2.4 灰酸比對除油效果的影響

常溫下，取6份未改性粉煤灰各15 g，按灰酸比1∶2、1∶3、1∶4、1∶5、1∶6、1∶7依次加入0.3 mol/L鹽酸，置于六聯(lián)電動攪拌器（轉(zhuǎn)速330 r/min）上攪拌15 min后過濾、烘干。再取各改性粉煤灰10 g，分別加入含油55.9 mg/L的廢水200 mL，置于六聯(lián)電動攪拌器（轉(zhuǎn)速330 r/min ）攪拌1 h，靜置1 h后吸取上清液檢測各水樣的含油量。結(jié)果見圖4。由圖4可知，隨著灰酸比的增大，改性灰樣對廢水中油分的去除率呈先減小后緩慢增大趨勢，但仍然低于最大值。這是因為酸性改性劑中的H+激發(fā)了粉煤灰活性，使粉煤灰表面變得粗糙，打開了粉煤灰封閉的孔道，增加了孔隙率，增大了比表面積，大量的Al、Si等活性點暴露[13]。當灰酸比為1∶2時粉煤灰的活性完全激發(fā)，油分去除率達最大值42.31%。

2.5 最佳改性條件的確定

在室溫條件下，取200 mL水樣，用1 mol/L的HCl和1 mol/L的NaOH調(diào)節(jié)廢水pH﹤2，固定改性粉煤灰處理水樣的投加量為50 g/L，攪拌速度300～350 r/min，攪拌時間1 h。改性過程中的攪拌速度為330 r/min。設計了以鹽酸濃度、攪拌時間、灰酸比為變量的3因素3水平（表5）的L9（33）正交試驗[14]，結(jié)果如表6所示。由表6可知，在上述三個影響粉煤灰改性的因素中，廢水油分的去除率受鹽酸濃度的影響最大，受攪拌時間的影響次之，受灰酸比的影響最小。根據(jù)處理結(jié)果，確定粉煤灰最佳改性條件為：鹽酸濃度為0.3 mol/L、攪拌時間為15 min，灰酸比為1∶2。

2.6 改性粉煤灰處理采油廢水工藝條件的確定

影響改性粉煤灰除油效果的因素主要為廢水的pH、改性灰的投加量、攪拌時間等。根據(jù)實際工作條件，在室溫條件下，pH﹤3，投加量為100 g/L，攪拌速度為300～350 r/min，攪拌時間為2 h，靜置時間為12 h。

2.6.1 粉煤灰的改性試驗 常溫下，分別取改性粉煤灰1、3、5、7、10、15、20、30 g依次加入pH﹤3、含油135 mg/L的廢水200 mL，置于六聯(lián)電動攪拌器（轉(zhuǎn)速330 r/min）上攪拌1 h后靜置12 h，吸取上清液檢測各水樣的含油量。結(jié)果見圖5。

由圖5可知，隨著改性粉煤灰加入量的增加，油分的去除率先升高后降低，在加入量為7、10、15和20 g時，達到較高油分去除率。這是因為粉煤灰表面有大量Si、Al等活性位點，由這些活性位點所組成的Si-O-Si鍵、A1-O-A1鍵能與具有一定極性油滴分子產(chǎn)生吸引作用，或是粉煤灰中次生的帶正電的Al2（SiO3）3和Fe2（SiO3）3與含油廢水中陰離子之間形成離子交換或離子對的吸附[15]。當粉煤灰投加量增加時，其表面積和可利用的吸附位點亦增加，因此油分去除率增加，而油分去除率下降是由于粉煤灰吸附油類物質(zhì)的量不足以抵消粉煤灰用量增加所造成的影響引起的。粉煤灰吸附水樣中的油分時，當投加量為20 g時，出水含油量可下降至3.85 mg/L，除油率可達97.15%，符合國家含油廢水一級排放標準（GB8978-1996）。

2.6.2 吸附時間對除油效果的影響 常溫下，取6份改性粉煤灰各20 g依次加入pH<3、含油147 mg/L的廢水200 mL，置于六聯(lián)電動攪拌器（轉(zhuǎn)速330 r/min）上依次攪拌15、30、60、90、120、180 min后靜置12 h，吸取上清液檢測各水樣的含油量。結(jié)果見圖6。

由圖6可知，隨著吸附時間的延長，改性灰樣對廢水中油分的去除率呈先增后減趨勢，吸附時間為2 h時，出水含油量下降至2.3 mg/L，除油率達最大值98.4%。這是由于粉煤灰處理采油廢水的主要作用機理為吸附。同時也包括絮凝、中和沉淀和過濾截留等協(xié)同作用。其吸附作用主要包括物理吸附和化學吸附兩種[16]。物理吸附一般發(fā)生在接觸反應前期，化學吸附主要因粉煤灰含有大量的Si、A1、Fe等活性點，這些活性點與介質(zhì)接觸，會發(fā)生離子交換或離子對吸附，但吸附效果受粉煤灰化學成分和吸附時間的影響較大[17]。

3 小結(jié)

通過對粉煤灰的改性試驗，發(fā)現(xiàn)不同處理后粉煤灰對采油廢水油分的去除效果存在差異，而灰酸比、攪拌時間和添加量對油分去除也有影響，對以上因素進行比較后得出以下結(jié)論：粉煤灰改性方法試驗表明，酸改性粉煤灰對采油廢水的油分去除效果比堿改性好。正交試驗獲得的最佳改性條件為鹽酸濃度0.3 mol/L，灰酸比為1∶2，攪拌速度300 r/min，攪拌時間15 min。改性粉煤灰吸附處理含油廢水的最佳工藝條件為室溫，pH<3，投加量100 g/L，攪拌速度300～350 r/min，攪拌時間2 h，靜置12 h。用酸改性粉煤灰處理采油廢水，處理結(jié)果符合國家含油廢水一級排放標準（GB8978-1996），并且操作簡單，切實可行。

參考文獻：

[1] 史振萍.粉煤灰纖維的生產(chǎn)及應用[J].科技情報開發(fā)與經(jīng)濟，2007，36（17）：316-317.

[2] BELGIN B.Combined removal of Zinc（Ⅱ）and Cadimum （Ⅱ）from aqueous solutions by adsorption onto high calcium Turkish flyash[J]. Water，Air and Soil Polluyion，2002，136：69-92.

[3] 徐金芳，楊 洋，常智慧，等.粉煤灰農(nóng)業(yè)利用的研究進展[J].湖北農(nóng)業(yè)科學，2011，50（23）：4771-4774.

[4] 伏廣龍，夏晶穎.芬頓試劑和粉煤灰沸石協(xié)同處理含氟酰胺廢水試驗[J].湖北農(nóng)業(yè)科學，2010，49（11）：2749-2751.

[5] 彭喜花，馬喜君，劉雪梅，等.改性粉煤灰處理低濃度含磷廢水的研究[J].環(huán)境污染與防治，2012，34（1）：52-55.

[6] 伍昌年，湯利華，凌 琪.改性粉煤灰處理模擬含酚廢水的實驗研究[J].工業(yè)水處理，2011，31（10）：57-60.

[7] 賈小寧，孔秀琴，張慶芳.改性粉煤灰的制備及其對分散藍的吸附[J].化工環(huán)保，2012，32（3）：273-276.

[8] NACHEVA P M， CAMPEROS E R， YOVAL L S. Treatment of petroleum production wasterwater for reuse in secondary oil recovery[J]. Water Science and Technology，2008，57（6）：875-882.

[9] 張文林，李春利，侯凱湖.含油廢水處理技術(shù)研究進展[J].化工進展，2005，24（11）：24-27.

[10] GRUBB D G，GUIMARAES M S，VALENCIA R. Phosphate immobilization using an acidic type F fly ash[J]. Journal of Hazardous Materials. 2000， 76（2/3）： 217-236.

[11] HEQUET V，RICOU P，LECUYER I，et al.Removal of Cu2+ and Zn2+ in aqueous solutions by sorption onto mixed fly ash[J].Fuel，2001，80（6）：851-856.

[12] 董慧曦，王麗華.制革廢水處理中粉煤灰改性條件的實驗研究[J].水資源與水工程學報，2011，22（3）：143-146.

[13] SUN T，SUN C H， ZHU G L，et al.Preparation and coagulation performance of poly-ferric-aluminum-silicate-sulfate from fly ash[J].Desalination，2010，268（1-3）：270-275.

[14] 唐 海，劉桂中，顏酉斌.改性粉煤灰協(xié)同PSFA處理高度乳化油廢水[J].環(huán)境工程學報，2010，4（6）：1309-1312.

[15] 安曉雯.利用粉煤灰處理含油廢水[J].油氣田地面工程，2010， 29（6）：50-51.

[16] WARD B M，GETMAN R B. Molecular simulations of physical and chemical adsorption under gas and liquid environments using force field and quantum mechanics-based methods[J].Molecular Simulation，2014，40（7-9）：678-689.

[17] 苑志華，桂和榮，章 剛，等.改性粉煤灰和高鐵酸鉀聯(lián)合處理礦井水的研究[J].環(huán)境工程學報，2010，4（1）：76-80.