安志敏

(合肥供水集團有限公司，安徽 合肥 230011)

1 引言

氨氮是引起水體富營養(yǎng)化的主要污染物之一，在水體中較易富集。氨氮的富集導致水中的氧氣不足，使水中好氧生物因缺氧而死亡，同時水中容易產生大量的缺氧細菌，進一步惡化水中的生存環(huán)境，進而影響到當?shù)鼐用竦纳a生活。所以氨氮的存在不僅對水資源產生了嚴重的危害，同時也威脅了環(huán)境中各類生物的生存[1]。因此，如何有效地對受氨氮污染的水源進行處理成為急需解決的問題。

傳統(tǒng)的氨氮去除方式主要有物理法、化學法、生物法等，但是當前對于氨氮的深度去除效果均不太理想，而且存在投入成本高、見效慢且容易引起二次污染。凹凸棒石在我國的儲量非常豐富，同時其擁有良好吸附性能，是一種對環(huán)境無害且價格低廉的黏土礦物材料，由于其獨特的晶體結構和理化性質，已被廣泛應用于水污染控制領域[2～4]。國內外用凹凸棒石吸附廢水中重金屬以及利用沸石吸附氨氮廢水的研究較多[5～7]，但用堿改性凹凸棒石吸附低濃度氨氮的研究較少。自然界的凹凸棒石礦物易與其他黏土礦物共生，成分較為復雜，主要包含有高嶺石、硅酸鹽、蒙脫石和碳酸鹽等礦物雜質，導致其晶體大多處于無規(guī)則的堆積狀態(tài)，影響其吸附性能。由于凹凸棒石屬于天然的納米材料，可以通過適當?shù)母男砸蕴岣甙纪拱羰氖褂眯Ч?，同時可擴展其使用的領域。對凹凸棒石礦物進行改性處理能夠有效地將其孔道或通道內的水分去除，增加反應位點，提高離子的交換性能等，能夠有效提升礦物自身的性能，以提高對標的物的處理吸附能力，將凹凸棒石的作用潛力發(fā)揮到最大獲得收益。當前，凹凸棒石的改性及其機理已有較為全面的研究，但因為研究對象和方法的不同，造成差異性的實驗結果，導致其吸附效率仍不明晰[8,9]。探究出一種經濟、高效的凹凸棒石改性方法用于處理氨氮是一個具有應用前景的研究方向。本文以我國水源水的氨氮污染為背景，采用安徽明光凹凸棒石為原材料進行堿改性吸附水中的氨氮：一方面，通過實驗明確凹凸棒石堿改性的最佳條件；另一方面，分別研究改性凹凸棒石用量、pH值、溫度和初始氨氮的濃度對氨氮的去除效率影響，明確堿改性凹凸棒石吸附水中氨氮的最佳實驗條件，以期為控制水源中氨氮的污染問題提供理論基礎，同時尋找到一種降低成本的經濟方式提高對水體當中氨氮這一污染源的去除能力。

2 材料與方法

2.1 實驗儀器

掃描電子顯微鏡、紫外可見分光光度儀、恒溫水浴器、高速離心機、烘箱、pH計和電子天平等。

2.2 實驗材料

購買安徽明光市產凹凸棒石黏土作為原材料。預處理：稱取50.0 g置于燒杯中，加入大量蒸餾水充分攪拌，過濾后使用蒸餾水洗滌后放置烘箱中100 ℃干燥1 h，研磨后過300目篩子保存。

2.3 實驗用水

實驗室稱量取3.819 g分析純氯化銨，用蒸餾水溶解定容至1 L容量瓶中，得到濃度為1.00 g/L的氨氮溶液。稀釋制備2.00、5.00、8.00、10.00 mg/L的氨氮溶液。

2.4 實驗方法

2.4.1 凹凸棒石最佳堿改性的實驗條件

堿改性處理：分別稱取5.0 g經過預處理后的凹凸棒石置于9個錐形瓶中。分別對應加入質量分數(shù)3%、5%和10%，30、50、80 mL的氫氧化鈉溶液，再放入恒溫水浴器中分別反應50、100和150 min，過濾后加入蒸餾水洗滌直至洗滌液的pH值呈中性。堿改性后的凹凸棒石黏土于100 ℃的烘箱中干燥2 h后研磨過200目篩子保存。分別稱取經相應堿改性的凹凸棒石3.0 g，加入250 mL錐形瓶，瓶中裝有100 mL濃度為5 mg/L氨氮溶液，在溫度35 ℃，pH值為7.0條件下反應，待反應結束離心過濾取清液，測定氨氮濃度，計算出相應條件下氨氮的去除率再利用正交試驗確定凹凸棒石最佳堿改性的實驗條件。

2.4.2 堿改性凹凸棒石吸附水中氨氮的最佳實驗條件

取一定量的經過最佳堿改性的凹凸棒石放入已編號的系列250 mL燒杯中，分別控制堿改性凹凸棒石的質量、氨氮的其實濃度、溶液pH值與溫度等單因素條件，待吸附平衡后離心過濾取清液，測定氨氮濃度，計算出相應條件下氨氮的去除率，最后應用正交試驗確定堿改性凹凸棒石吸附水中氨氮的最優(yōu)條件，氨氮吸附率公式如下：

氨氮吸附率=(C0-Ce)/C0×100%

(1)

式(1)中：C0為氨氮初始濃度，mg/L；Ce為吸附平衡時氨氮濃度，mg/L。

2.5 分析測試方法

測定氨氮的濃度用地下水測定氨氮的標準方法—納氏試劑分光光度法。

3 結果與討論

3.1 堿改性凹凸棒石的最佳改性條件

移取100 mL濃度為5 mg/L氨氮溶液，采用前文實驗方法中的實驗條件通過正交試驗分析氫氧化鈉的質量分數(shù)(A)、改性反應時間(B)和氫氧化鈉的用量(C)3個因素對堿改性凹凸棒石的吸附率的影響，各因素水平及正交試驗結果見表1和表2。

表1 各因素水平分析

由正交表2可知，各單因素的影響大小是：氫氧化鈉質量分數(shù)>氫氧化鈉用量>反應時間。根據(jù)實驗結果明確凹凸棒石堿改性的最佳條件為氫氧化鈉濃度5%，改性時間100 min，氫氧化鈉用量80 mL，在此條件下對氨氮的吸附率可以達到85.96%。

表2 堿改性凹凸棒石對氨氮吸附的最優(yōu)改性條件

3.2 堿改性凹凸棒石的性狀表征

圖1(a)為天然未改性的凹凸棒石SEM圖片，部分凹凸棒石呈現(xiàn)為聚集體，可看到明顯的針狀個體或纖維狀幾何體的形態(tài)，從整體上來分析基本屬于多個棒晶團聚集在一起，形似雜草堆，顯示了自然凹凸棒石的形貌特征多是以針狀聚集體的形式存在。圖1(b)為經過堿改性后的凹凸棒石SEM圖片?？擅黠@觀察到單個的針狀和棒狀個體被呈現(xiàn)出來，某些單獨的棒晶部分呈現(xiàn)出在一端聚集向另一端發(fā)散的結構。相比于原始凹凸棒石，經過堿改性的凹凸棒石表面更加整齊光滑，更加細密和有序，提供了更大的比表面積和空隙度，為后續(xù)吸附氨氮提供空間。這可能是因為氫氧化鈉能與凹凸棒石晶體結構中的硅發(fā)生反應[10]，從凹凸棒石內部的晶體一端開始作用。

圖1 原始凹凸棒石與堿改性凹凸棒石SEM圖片

3.3 堿改性凹凸棒石對氨氮吸附平衡時間的確定

稱取堿改性凹凸棒石3.00 g，分別置于250 mL燒杯中，加入5 mg/L氨氮溶液100 mL，在25 ℃條件下置于恒溫水浴鍋中，分別反應 0.5、1.0、2.0、3.0、4.0 h后，離心取上清液計算氨氮的吸附率，實驗結果見圖2。吸附平衡時間約為120 min，前30 min吸附速率很快，之后曲線逐漸趨于平緩后達到平衡。因此，本研究選擇吸附平衡時間為2 h。

圖2 堿改性凹凸棒石的吸附平衡曲線

3.4 初始氨氮濃度和堿改性凹凸棒石用量對去除率的影響

實際污染水源中氨氮的濃度有可能發(fā)生波動，因此研究堿改性凹凸棒石對不同濃度的氨氮吸附情況，以適應不同的水源污染情況。在添加量為3.0 g，pH值為7.0，室溫條件下(25 ℃)，將堿改性凹凸棒石分別加入體積為100 mL氨氮濃度為2、5、8和10 mg/L的溶液中，反應2 h后計算氨氮的去除率，結果如圖3所示。

圖3 氨氮濃度與氨氮去除率的關系

由圖3可以看出，在設定的反應條件內，隨著溶液中氨氮濃度的不斷增加，堿改性凹凸棒石對溶液中氨氮的去除率呈現(xiàn)出下降的趨勢；當氨氮的濃度為2 mg/L和5 mg/L時，堿改性凹凸棒石對溶液中的氨氮去除率能達到88%左右；隨著氨濃度進一步升高，堿改性凹凸棒石對氨氮的去除率出現(xiàn)下降的趨勢，當氨氮濃度為10 mg/L時，去除率僅為72%。出現(xiàn)該現(xiàn)象的可能原因是給定質量下的堿改性凹凸棒石已經達到吸附飽和，隨著溶液中氨氮濃度逐漸增大，吸附率也隨之降低[11]。 因此，選擇氨氮初始濃度為5 mg/L的溶液作為研究對象。

分別添加1.0 g、3.0 g、5.0 g、7.0 g、9.0 g經過堿改性條件的凹凸棒石加入250 mL的反應燒杯中，添加濃度為5 mg/L氨氮溶液100 mL，反應溫度為25 ℃，pH值為7，2 h后取出樣品，測定氨氮的去除效率如圖4所示。

圖4 堿改性凹凸棒石用量與氨氮去除率的關系

由圖4所見，氨氮的去除效率隨著堿改性凹凸棒石用量的增加，先上升然后趨于平衡，當凹凸棒石用量增加到3 g時，氨氮的去除率為88.14 %，當繼續(xù)增加凹凸棒石用量到5 g時，氨氮的去除率無明顯變化，這是因為剛開始隨著吸附劑用量的升高，提供的可吸附點位隨之增加，從而使得氨氮的去除率增加[12]；但當反應達到平衡時，吸附劑吸附的量不會增加，因此氨氮的去除率無明顯變化。因此選擇堿改性凹凸棒石用量為3 g。

3.5 溫度和pH值對堿改性凹凸棒石吸附氨氮效果的影響

反應溫度分別設置為25 ℃、35 ℃、45 ℃和55 ℃，將3 g堿改性凹凸棒石加入到250 mL的反應燒杯中，添加濃度為5 mg/L氨氮溶液100 mL，pH值為7，2 h后取出樣品，測定氨氮的去除效率如圖5所示。

由圖5可知，溫度在25～35 ℃時，隨著溫度的上升，堿改性凹凸棒石對氨氮的吸附率逐漸增大的，可以達到86.92%；但是溫度的升高，氨氮去除率反而逐漸減小，當溫度升高到55 ℃，氨氮去除率只有60%，這可能是溫度升高導致堿改性凹凸棒石反應位點被破壞有關[13]，試驗結果表明堿改性凹凸棒石吸附氨氮的溫度條件可選擇25～35 ℃。

圖5 溫度與氨氮去除率的關系

pH值是影響吸附反應的重要因素之一。在100 mL溶液氨氮濃度為5 mg/L， 堿改性凹凸棒石為3 g，25 ℃條件下，將含氨氮溶液的pH值分別調節(jié)為3.0、5.0、7.0、8.0和9.0，反應2 h后測其吸光度，考察pH值對堿改性凹凸棒石吸附性能的影響，結果如圖6所示。

圖6 pH與氨氮去除率的關系

從圖6可以看出，pH值為3.0～7.0時，隨著pH值的升高，堿改性凹凸棒石對氨氮吸附效果越來越好。當pH值為7.0時，堿改性凹凸棒石對氨氮的吸附效果最佳，可以達到88.52%，pH值為3.0時，吸附率只有55.32%，當pH繼續(xù)上升為9.0時，吸附率出現(xiàn)下降的趨勢。分析原因可能是：當pH值較低時，堿改性凹凸棒石表面反應位點被H+覆蓋，與氨氮之間存在競爭吸附，減少了氨氮與凹凸棒石表面反應位點，導致吸附效果較差；隨著pH值逐漸升高至7.0時，H+濃度逐漸降低，凹凸棒石表面反應位點與H+結合減少，氨氮吸附反應位點逐漸增多，吸附效果達到最佳；當pH值升高到9.0時，去除率有所降低，主要是因為這個pH值下，銨根離子較少，游離氨增多，對吸附產生了影響[14]。

3.6 正交實驗

為進一步明確各因子對堿改性凹凸棒石吸附氨氮性能的影響大小。選取氨氮濃度(A)、堿改性凹凸棒石(B)、pH值(C)與溫度(D)4個因素，進行4因子3水平的 L9(34)正交試驗，以去除率為考核指標，各因素水平及正交試驗結果見表3和表4。

表3 各因素水平分析

表4 改性凹凸棒石吸附氨氮正交實驗數(shù)據(jù)

由表4正交試驗結果可知，各單因素對試驗結果的影響大小是：溶液pH值>溫度>改性凹凸棒石質量>氨氮濃度。顯著性檢驗結果顯示凹凸棒石吸附水中氨氮的最佳條件為：氨氮質量濃度為5 mg/L，堿改性凹凸棒石質量為3.0 g， 溶液pH值為7.0，溫度為25 ℃，與單因素試驗結果相符，此時的氨氮去除率可以達到88.52%。

4 結論

基于當前我國存在水源水的氨氮污染情況，以凹凸棒石為原料進行堿改性制備吸附劑，以氨氮模擬廢水為研究對象，首先明確了凹凸棒石堿改性的最佳實驗條件，然后分別考察了氨氮濃度、堿改凹凸棒石質量、pH值、溫度與反應時間對堿改性凹凸棒石吸附性能的影響，最后利用正交試驗確定出堿改性凹凸棒石吸附氨氮的最優(yōu)條件。

(1)在pH值為7.0，溫度35 ℃，反應時間2 h，凹凸棒石添加量為3g時，堿改性的最佳實驗條件為：氫氧化鈉濃度5%，改性時間100 min，氫氧化鈉用量80 mL。其對100 mL氨氮濃度為5 mg/L的氨氮去除率可達到85.96%。

(2)各單因素對堿改性凹凸棒石吸附溶液中氨氮的影響大小是：溶液pH值>溫度>改性凹凸棒石質量>氨氮濃度。堿改性凹凸棒石吸附氨氮的最佳條件為：氨氮濃度為5 mg/L，堿改性凹凸棒石質量為3.0 g，溶液pH值為7.0，溫度為25℃，反應時間為120 min，此條件下堿改性凹凸棒石對氨氮的去除率為 88.52%。本研究為微污染原水中氨氮的去除提供了新途徑。