熒光燈管中含汞量的化學(xué)分析測(cè)試方法及其檢測(cè)的質(zhì)量控制手段

萬 婧（廣東省安全生產(chǎn)技術(shù)中心,廣州 510060）

熒光燈管中含汞量的化學(xué)分析測(cè)試方法及其檢測(cè)的質(zhì)量控制手段

萬 婧
（廣東省安全生產(chǎn)技術(shù)中心,廣州 510060）

隨著全球汞污染及防治問題的升級(jí)，熒光燈內(nèi)的含汞問題也日益受到人們關(guān)注，對(duì)熒光燈管中的含汞量進(jìn)行準(zhǔn)確的分析測(cè)定也成為評(píng)判該產(chǎn)品品質(zhì)的一個(gè)至關(guān)重要的指標(biāo)。然而，由于熒光燈管自身產(chǎn)品的特點(diǎn)和汞的理化特性，燈管內(nèi)的汞存在著多種形態(tài)，對(duì)熒光燈管內(nèi)含汞量準(zhǔn)確的檢測(cè)一直是業(yè)內(nèi)的一項(xiàng)技術(shù)難題。

熒光燈;汞含量檢測(cè);質(zhì)量控制手段

本文首先科學(xué)地闡述并分析熒光燈管中含汞量測(cè)試的關(guān)鍵點(diǎn)及技術(shù)難點(diǎn)，然后針對(duì)此關(guān)鍵點(diǎn)和難點(diǎn)分別介紹并研究分析了硝酸沖洗法和冷端法兩種有效且實(shí)用的樣品前處理方法、原子吸收光譜法和電感耦合等離子體發(fā)射光譜法兩種常用且普及的儀器分析方法及其它們各自的特點(diǎn)，以給予實(shí)際檢測(cè)工作中有效且適用的指導(dǎo)，根據(jù)不同檢測(cè)的目的、條件和要求選擇合適的樣品前處理方法和儀器分析方法，最大程度地解決對(duì)熒光燈管中含汞量進(jìn)行準(zhǔn)確的分析測(cè)試過程中的技術(shù)要點(diǎn)和難點(diǎn)，最后介紹了整個(gè)分析測(cè)試過程中所需要運(yùn)用的質(zhì)量控制手段，以保證測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性和重復(fù)性。

1 熒光燈管中含汞量的檢測(cè)方法

1.1 熒光燈管中的汞及測(cè)試關(guān)鍵難點(diǎn)

由于熒光燈的發(fā)光和工作原理，熒光燈管會(huì)在生產(chǎn)過程中以液汞或固汞（汞齊）的方式向其注入汞，汞易溶于硝酸和熱濃硫酸，但與稀硫酸、鹽酸、堿不起作用，因此通常采用硝酸對(duì)熒光燈中的汞進(jìn)行消解，汞溶于硝酸后，并形成二價(jià)汞離子的溶液。

然而在熒光燈的燃點(diǎn)過程中，燈管內(nèi)的汞會(huì)和熒光粉、電子粉、玻璃等發(fā)生各種復(fù)雜的反應(yīng)，如汞會(huì)玻璃中的鈉反應(yīng)生成鈉汞齊吸附在熒光粉表面；或與燈絲上電子粉中的鋇發(fā)生反應(yīng)；又或與燈管內(nèi)的雜質(zhì)氣體尤其是氧氣發(fā)生反應(yīng)生成氧化汞或氧化亞汞等，因此熒光燈管中的汞同時(shí)存在著以下幾種復(fù)雜的狀態(tài)：氣態(tài)汞；化合物態(tài)汞；合金態(tài)汞（汞齊）或單質(zhì)態(tài)液汞（液汞）。

其中化合物態(tài)汞或單質(zhì)態(tài)液汞能夠很容易地被硝酸消解；一些種類的合金汞（如汞齊，如：Ti/Hg汞齊 , Bi/Pb/Sn/Hg 汞齊等）不能被硝酸完全消解掉，因而有時(shí)還需要混合少量其他的酸，如鹽酸等；而氣態(tài)汞雖然也很容易被硝酸消解，但是其量非常少，并且液汞在常溫下就極易揮發(fā)成氣態(tài)，收集較復(fù)雜且十分困難。因此，對(duì)熒光燈管中的含汞量進(jìn)行檢測(cè)，其檢測(cè)技術(shù)的關(guān)鍵點(diǎn)及技術(shù)難點(diǎn)就是需要盡可能的將燈內(nèi)各種復(fù)雜狀態(tài)的汞全部收集起來并溶于硝酸后再進(jìn)行測(cè)試，因而，在對(duì)樣品進(jìn)行制備及前處理的過程中需要使用有效且實(shí)用的處理技術(shù)和手法最大程度的避免汞尤其是氣態(tài)汞的損失。

1.2 樣品制備方法

1.2.1 硝酸沖洗法

硝酸沖洗法的原理即用強(qiáng)酸（硝酸或硝酸與鹽酸的混合酸）分別消解燈管內(nèi)的汞齊、燈管內(nèi)的熒光粉、玻管和燈絲等，將所有消解液合并過濾后，定容合適體積成為待測(cè)溶液，比較適用于對(duì)于汞齊型熒光燈。

首先去掉燈管塑料元件和焊泥，并擦拭干凈，目的是減少不含汞的材料進(jìn)入硝酸溶液中，干擾儀器檢測(cè)。然后在燈管表面刻痕，用鎳鉻電熱絲或紅熱的玻璃棒接觸刻痕，在燈管上產(chǎn)生裂紋，使燈管漏氣至大氣壓壓力，再次用電熱絲接觸裂紋，使燈管完全裂開成段，迅速將汞齊取出進(jìn)行消解，同時(shí)用水將玻管內(nèi)側(cè)潤(rùn)濕，以防止打碎燈管時(shí)濺出汞和熒光粉，將水收集到燒杯中。然后將玻管置于塑料袋中，用橡皮錘從外部將玻管敲成碎片，然后將玻管碎片轉(zhuǎn)移至燒杯中，并用水涮洗塑料袋內(nèi)部，收集塑料袋沾到的少量玻璃渣及熒光粉，向燒杯加入適量硝酸（與水比例約為1:1）待消解。

1.2.2 冷端法

冷端法是一種在局部冷凝收集自由汞的方法，比較適用于液汞型熒光燈。當(dāng)?shù)蛪悍烹姽茉谡l件下處于開的狀態(tài)，同時(shí)放電管的一個(gè)小區(qū)域（冷端）持續(xù)處于低溫狀態(tài)時(shí)，便會(huì)使自由汞在該冷端以液態(tài)聚集，燈的光輸出隨之顯著下降，直至放電管的顏色將轉(zhuǎn)變?yōu)榉奂t色，自由汞定位（冷端）富集完成，冷端可以富集燈管中所有能恢復(fù)為原子態(tài)的汞。為了進(jìn)一步確保自由汞全部被收集，冷端制成后，開管前還需液氮進(jìn)一步對(duì)燈管制冷。

首先用水/酒精（或其它有機(jī)溶劑）混合液循環(huán)致冷在熒光燈管上制造一處0℃左右的“冷端"，將熒光燈點(diǎn)燃，通過燈管內(nèi)側(cè)和冷端形成的溫差，所有可以自由移動(dòng)的自由汞尤其是氣態(tài)和液汞會(huì)被逐漸地收集到冷端并凝結(jié)，當(dāng)熒光燈顏色變暗或呈粉紅色時(shí)，自由汞定位富集完成。此時(shí)，熒光燈內(nèi)冷端部分之外的可自由移動(dòng)的汞含量將減少到微克級(jí)，燈內(nèi)的自由汞可認(rèn)為被全部收集至冷端為液汞狀態(tài)，切割取下冷端，加酸消解。將燈管兩端取下，粉碎后，收集，按金屬樣品進(jìn)行消解， 其余玻管部分置于塑料袋中用橡皮錘敲成碎片，按玻璃樣品進(jìn)行加酸消解。

硝酸沖洗法方便，易操作，節(jié)省測(cè)試時(shí)間，但在燈管的分割過程中造成了極少量（小于總量的1%）以氣體狀態(tài)存在的汞蒸汽損失，而冷端法通過制造冷端，可以保證燈管內(nèi)的汞蒸氣均被收集到冷端位置，從而降低了樣品前處理過程中燈管內(nèi)氣態(tài)汞的損失，但是冷端法過程復(fù)雜，不易操作，處理時(shí)間長(zhǎng)，效率低，在實(shí)際工作應(yīng)根據(jù)測(cè)試的目的和要求選擇合適的樣品制備方法。

1.3 樣品消解方法

對(duì)熒光燈進(jìn)行消解前處理時(shí)，取出汞齊后，需要將剩下的部分分為兩部分進(jìn)行消解，熒光燈兩端的電極端由于含有金屬絲等部件，會(huì)和硝酸發(fā)生反應(yīng)，因此統(tǒng)一收集，按金屬樣品進(jìn)行消解，其余玻管部分，主要是玻璃和少量的電子粉、熒光粉，按玻璃樣品進(jìn)行消解。

1.3.1 玻璃樣品的消解

對(duì)于經(jīng)過前處理粉碎后的玻璃樣品，加入適量（1+1）硝酸，加入量以液面剛剛沒過玻璃樣品為宜，再加入適量 5%高錳酸鉀（約0.25-2ml），然后在80℃下加熱1h（也有標(biāo)準(zhǔn)中選擇50min）。

1.3.2 金屬樣品的消解

對(duì)經(jīng)過前處理后的金屬樣品，加入適量3：1的濃鹽酸和濃硝酸,觀察消解情況，加入適量5%高錳酸鉀（約0.25-2ml），然后在80℃下加熱1.5h,直至消解完全，若消解不完全，加入2mL HF（如不足再補(bǔ)加2mL）。

1.4 液樣測(cè)試方法

將所有消解液合并、過濾、定容合適體積成待測(cè)溶液后，將待測(cè)溶液上機(jī)使用冷蒸汽原子吸收光譜法或電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)試溶液中的汞濃度。

1.4.1 冷蒸氣原子吸收光譜法（CV-AAS）

使用氯化亞錫（SnCl2）或硼氫化鉀（KBH4）、硼氫化鈉（NaBH4）作為還原劑，將適當(dāng)稀釋后的待測(cè)溶液中二價(jià)汞離子還原生成原子態(tài)的汞，并被送到吸收池中，檢測(cè)紫外區(qū)253.7 nm 譜線的吸光度來測(cè)量包含汞和熒光粉的測(cè)試溶液中的汞濃度。

1.4.2 電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-OES/AES）

將待測(cè)溶液適當(dāng)稀釋后的樣品溶液經(jīng)霧化后噴入等離子區(qū)中，測(cè)量汞的原子發(fā)射強(qiáng)度，選擇波長(zhǎng)為194.2 nm 的汞分析線探測(cè)光發(fā)射強(qiáng)度（當(dāng)光譜干涉不存在時(shí)，253.7nm 的分析線或別的光譜線也可使用）來測(cè)量包含汞和熒光粉的測(cè)試溶液中的汞濃度。

冷蒸氣原子吸收光譜法檢測(cè)靈敏度高、準(zhǔn)確度高、干擾少、譜線較簡(jiǎn)單、儀器操作方便、設(shè)備較簡(jiǎn)單、儀器成本較低，但是其標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性范圍窄（102），且一次僅能分析一種元素，分析速度慢，測(cè)試效率低；電感耦合等離子體發(fā)射光譜法可同時(shí)多元素同時(shí)測(cè)定，分析速度快，靈敏度高、線性范圍寬（105），但是存在記憶效應(yīng)，容易受基體（熒光粉稀土基質(zhì)）和光譜干擾，且儀器成本較昂貴，在實(shí)際工作應(yīng)根據(jù)測(cè)試的目的和要求選擇合適的儀器分析方法。

2 汞分析測(cè)試的質(zhì)量控制

在測(cè)試過程中會(huì)受到各種已知或未知因素的影響，為了最大程度的減少測(cè)試誤差，提高檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確度，必須采取必要的質(zhì)量控制手段。

2.1 空白試驗(yàn)

空白試驗(yàn)要與檢測(cè)樣品在同樣的條件下進(jìn)行前處理和上機(jī)測(cè)試的操作步驟， 空白實(shí)驗(yàn)值越低，說明分析結(jié)果的準(zhǔn)確度越高，空白值全面地反映了分析實(shí)驗(yàn)室和分析人員的水平，若空白實(shí)驗(yàn)值偏高時(shí)，則應(yīng)全面檢查試驗(yàn)用水、試劑、量器和容器的沾污情況、測(cè)量?jī)x器的性能及試驗(yàn)環(huán)境的狀態(tài)等，以便盡可能地降低空白試驗(yàn)值。

2.2 加標(biāo)回收試驗(yàn)

加標(biāo)回收試驗(yàn)的目的是對(duì)試樣的測(cè)定過程對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響進(jìn)行判斷，確保樣品在測(cè)試的過程中不受其他元素的干擾，排除干擾因素。

每批相同基體類型的測(cè)試樣品，隨機(jī)抽取10%～20%的樣品進(jìn)行加標(biāo)回收分析，在待測(cè)溶液中加入定量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行回收率的實(shí)驗(yàn)，加標(biāo)回收率一般在85%～120%都可以接受。理想的加標(biāo)回收率通常為95%～105%，具體實(shí)驗(yàn)室可根據(jù)自身的測(cè)試情況和需求來定合適的加標(biāo)回收率范圍。

2.3 過程質(zhì)控樣

過程質(zhì)控樣用于驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)前處理方法和測(cè)試方法的準(zhǔn)確性。對(duì)于測(cè)試熒光燈中含汞量來說，沒有現(xiàn)成的已知含汞量的標(biāo)準(zhǔn)燈作為質(zhì)控樣，可采取準(zhǔn)確稱取一定量的液汞或者已知濃度的汞標(biāo)液作為質(zhì)控樣，與檢測(cè)樣品在同樣的條件下進(jìn)行前處理和上機(jī)測(cè)試的操作步驟，其實(shí)際測(cè)試結(jié)果與質(zhì)控樣溶液的理論濃度偏差通常應(yīng)控制在5%內(nèi)。

2.4 重復(fù)性試驗(yàn)

重復(fù)性常用以檢查同一人員兩次操作或不同人員之間操作的一致性，對(duì)熒光燈中的含汞量進(jìn)行分析測(cè)試時(shí)，每次測(cè)試完，應(yīng)將已測(cè)完的樣品溶液保存于塑料容器中冷藏，在下一次測(cè)試前，先測(cè)試該冷藏的樣品，比較兩次測(cè)試結(jié)果的重復(fù)性，兩次測(cè)試結(jié)果的偏差通常應(yīng)控制在5%以內(nèi)。

2.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線確認(rèn)

為了檢查標(biāo)準(zhǔn)曲線在測(cè)試過程中的漂移情況，每測(cè)一定數(shù)量（不超過10個(gè)樣品）的樣品后，需重新測(cè)試一個(gè)中間濃度（或與測(cè)試樣品濃度相接近）的標(biāo)準(zhǔn)溶液，將其與標(biāo)稱濃度的偏差控制在一定的比例范圍內(nèi)，以確認(rèn)曲線的飄移在一個(gè)可以接受的范圍內(nèi)，保證以上測(cè)試樣品的結(jié)果是有效的（應(yīng)根據(jù)實(shí)際工作中測(cè)試的目的和要求而定，并不固定，但不能超過20%），否則應(yīng)立即重新校準(zhǔn)曲線，并對(duì)之前測(cè)試的樣品全部重新進(jìn)行測(cè)試。

3 結(jié)論

本文基于作者大量實(shí)際的熒光燈產(chǎn)品質(zhì)檢工作中的檢測(cè)及研究經(jīng)驗(yàn)，歸納總結(jié)并整合優(yōu)化，首先對(duì)熒光燈管中汞的各種形態(tài)及特征進(jìn)行科學(xué)分析，對(duì)熒光燈管中汞的各種形態(tài)及特征進(jìn)行科學(xué)且系統(tǒng)的分析，分別提出了硝酸沖洗法和冷端法兩種有效且實(shí)用的樣品前處理方法、原子吸收光譜法和電感耦合等離子體發(fā)射光譜法兩種常用且普及的儀器分析方法及其各自的優(yōu)缺點(diǎn)，抓住了熒光燈中含汞量測(cè)試的關(guān)鍵點(diǎn)及難點(diǎn)，以最大程度的解決此分析測(cè)試過程中的技術(shù)難關(guān)，同時(shí)為了保證測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性，本文還研究分析并提出了整個(gè)分析測(cè)試過所需要運(yùn)用的質(zhì)量控制手段，有力地給予熒光燈產(chǎn)品質(zhì)量檢測(cè)實(shí)際工作有效且適用的參考和指導(dǎo)，根據(jù)不同檢測(cè)的目的、條件和要求選擇合適的樣品前處理方法和儀器分析方法，采取必要的質(zhì)量控制手段，實(shí)現(xiàn)對(duì)熒光燈中含汞進(jìn)行準(zhǔn)確的檢測(cè)。

[1]張明金.對(duì)影響熒光燈的因素及改進(jìn)的探討[J].中國(guó)現(xiàn)代教育裝備,2006（10）.

萬婧（1983-），女，湖北孝感人，理學(xué)博士，中級(jí)職稱，化學(xué)分析檢測(cè)及實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制方向。