張良進(jìn)，龍 躍，王 云，杜培培

(1.華北理工大學(xué) 冶金與能源學(xué)院，河北 唐山063009 China;2.邯鄲鋼鐵集團(tuán)有限責(zé)任公司)

隨著鋼鐵產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，我國成為世界上最大的產(chǎn)鋼國，隨之而來的環(huán)境問題也日益嚴(yán)重。鋼鐵企業(yè)每年都會向大氣中排放大量的SO2，SO2對人體健康有嚴(yán)重的危害，可以引發(fā)多種疾病，對植物和農(nóng)作物的影響尤為明顯，可以造成植物的生長率下降和農(nóng)作物的減產(chǎn)［1］。鋼鐵工業(yè)產(chǎn)生SO2的污染源主要為燒結(jié)工序，燒結(jié)煙氣占鋼鐵行業(yè)所排SO2的50%～70%［2］。抽風(fēng)燒結(jié)的過程中，礦石和焦粉中的硫轉(zhuǎn)化為SO2、SO3等酸性氣體，隨系統(tǒng)煙氣直接排放到大氣中。在國家提出建設(shè)環(huán)境友好型、資源節(jié)約型社會的前提下，“十二五”規(guī)劃對煙氣中SO2的含量做了更嚴(yán)格的規(guī)定，因此改善燒結(jié)環(huán)境，提高燒結(jié)煙氣脫硫技術(shù)是非常有必要的。目前，燒結(jié)煙氣脫硫是控制煙氣中SO2的最有效的手段之一，在世界范圍內(nèi)已有大規(guī)模的應(yīng)用。

1 燒結(jié)煙氣的特點

燒結(jié)煙氣是將置于燒結(jié)臺車上的各種粉狀含鐵原料、燃料和熔劑的混合料點火后隨臺車運行，在高溫?zé)Y(jié)過程中產(chǎn)生的含塵廢氣，是含有多種污染成分的氣體，它具有以下特點［3－7］:

(1)煙氣量大。每生產(chǎn)1t燒結(jié)礦，大約產(chǎn)生4 000m3～6 000m3煙氣。

(2)含氧量與含水量高。為了提高燒結(jié)混合料的透氣性，混合料在燒結(jié)前必須加適量的水制成小球，所以導(dǎo)致煙氣中的含水量較大，水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在10%～12%左右，含氧量一般為10%～15%左右。

(3)煙氣溫度較高。煙氣溫度一般在120℃～180℃。

(4)含有害氣體。煙氣中含有一定量的HCl、HF、SOX和NOX等，同時還含有對人體健康危害極大的二噁英。

(5)煙氣粉塵濃度高。粉塵主要以鐵及其化合物為主，由于使用不同的原料還可能含有微量重金屬元素。

(6)不穩(wěn)定性。由于燒結(jié)工藝的不穩(wěn)定，所產(chǎn)生的煙氣流量、溫度、SO2濃度等都會有大幅度變化，且變化頻率高。

2 典型燒結(jié)煙氣脫硫技術(shù)

近幾年各鋼鐵企業(yè)相繼建設(shè)了多套燒結(jié)煙氣脫硫設(shè)備，采用的燒結(jié)煙氣脫硫工藝可以分為濕法脫硫，包括石灰－石膏法、氨－硫酸銨法、Mg(OH)2法、海水法、雙堿法、鋼渣石膏法、有機胺法、離子液循環(huán)吸收法等;干法脫硫，包括活性炭法等;半干法脫硫，包括密相塔法、循環(huán)流化床法、MEROS法(高性能燒結(jié)廢棄凈化)、NID法(脫硫除塵一體化技術(shù))、ENS法、LEC法、電子束照射法、噴霧干燥法等。其中有代表性的是以下幾種。

2.1 石灰－石膏法

石灰－石膏法屬于濕法脫硫工藝，是目前應(yīng)用最為廣泛的燒結(jié)煙氣脫硫工藝，原理是利用石灰石(CaCO3)或生石灰(CaO)消石灰(Ca(OH)2)的乳濁液與SO2反應(yīng)，從而吸收煙氣中的SO2，達(dá)到脫硫的目的。是目前世界上技術(shù)最成熟、運行最穩(wěn)定、應(yīng)用最早、工業(yè)化裝置最多(目前占全世界脫硫裝置80%以上)的煙氣脫硫方法［8］。脫硫產(chǎn)物為純度90%的石膏，改方法技術(shù)成熟，脫硫效率高，副產(chǎn)物可以利用［6］。

2.2 氨－硫酸銨法

氨－硫酸銨法是一種濕法脫硫技術(shù)，是把燒結(jié)廠的煙氣脫硫和焦化廠的煤氣脫氨相結(jié)合的一種綜合處理工藝。原理是用亞硫酸銨溶液與燒結(jié)煙氣中的SO2反應(yīng)，生成亞硫酸氫:

(NH4)2SO3+SO2+H2O=2NH4HSO3

吸收SO2后的溶液在吸收塔中與焦?fàn)t煤氣中的NH3反應(yīng)，再生成亞硫酸銨:

NH4HSO3+NH3=(NH4)2SO3

循環(huán)反復(fù)，溶液中的亞硫酸銨濃度增加，當(dāng)濃度達(dá)到一定值后，引出一部分溶液在空氣中氧化成硫酸銨收回，

(NH4)2SO3+O2→(NH4)2SO4

該方法吸收反應(yīng)充分，脫硫率高，脫硫副產(chǎn)品為硫氨化肥，可以利用。該方法需要焦化廠的NH3，要求焦化廠的氨量與脫硫所需的氨量保持平衡。

2.3 活性炭法

活性炭法是一種典型的干法脫硫工藝，，利用活性炭的吸附催化作用來脫除燒結(jié)煙氣中的SO2，在脫硫的同時還具有除塵、脫硝和脫除二噁英等功效。該方法的脫硫原理是燒結(jié)煙氣經(jīng)除塵后，粉塵粒度降到250mg/m3左右，由主風(fēng)機排出。通過吸收塔內(nèi)填充的活性炭床層，原煙氣中的SO2和部分氧及水蒸氣分子被分別吸附到活性炭孔隙表面上，繼而發(fā)生催化反應(yīng)生成硫酸，反應(yīng)式為:

然后把吸收了SO2的活性炭加熱到400℃左右可以得到高濃度的SO2，再生后的活性炭經(jīng)過篩選后可以重復(fù)使用?；钚蕴抗に嚲哂忻摿蛐矢摺⒃倜摿虻耐瑫r還可以同時脫除二噁英等有害物質(zhì)、可回收副產(chǎn)品等優(yōu)點，但該工藝投資較多，設(shè)備龐大，一定程度上限制了它的發(fā)展。

2.4 MEROS法

MEROS(高性能燒結(jié)廢氣凈化)法是一種半干法脫硫技術(shù)，它的原理是利用熟石灰做脫硫劑，與燒結(jié)煙氣中的SO2反應(yīng)，反應(yīng)式為:

2SO2+2Ca(OH)2=2CaSO3·1/2H2O+H2O

熟石灰是堿性物質(zhì)，與燒結(jié)廢棄中的酸性成分發(fā)生反應(yīng)，主要反應(yīng)如下:

也可以采用小蘇打(NaHCO3)和CaO作為脫硫劑。其中小蘇打的脫硫效率較高，可以達(dá)到90%，消耗量相對較低，但成本高于CaO和熟石灰。如果使用CaO作為脫硫劑，則需要在系統(tǒng)中增加石灰消化器，通過向消化器中加入一定的水使CaO消化為Ca(OH)2，系統(tǒng)對消化器性能的要求比較高，要求消化后的Ca(OH)2符合MEROS工藝的要求。MEROS法集脫硫、脫HCl和HF于一身，幾乎可以全部去除可冷凝部分的揮發(fā)性有機物，是比較理想的脫硫方法。

2.5 循環(huán)流化床法

循環(huán)流化床法是一種半干法脫硫技術(shù)，最早用于煅燒、焙燒及煤燃燒的流態(tài)化工藝。其原理是將生石灰消化后引入脫硫塔內(nèi)，在流化狀態(tài)下與通入的煙氣進(jìn)行脫硫反應(yīng)，反應(yīng)后的煙氣從吸收塔頂排出，再經(jīng)袋式除塵器或電除塵器，分離出的固態(tài)物經(jīng)過循環(huán)回到流化床的吸收塔。反應(yīng)產(chǎn)物及飛灰，在固態(tài)再循環(huán)回路末段排出，并輸送到廢料倉待處置［8］。經(jīng)過除塵裝置后煙氣中的粉塵粒度降到要求以下，通過煙囪直接排入大氣。該工藝的脫硫效率較高，脫硫吸收劑的利用率較高，設(shè)計簡單，操作簡單，占地面積小，投資及運行的費用較低，但此方法對控制技術(shù)水平要求較高。

表1 各類脫硫技術(shù)的優(yōu)缺點

由表1可知:

在建設(shè)環(huán)境友好型、資源節(jié)約型社會的前提下，如今應(yīng)用最廣的石灰－石膏法由于它的初期投資和運行費用高、占地面積大、副產(chǎn)物無法利用及容易造成二次污染等原因在將來會被淘汰。氨硫酸銨法的吸收塔不易結(jié)垢，耗能低，不需要設(shè)置旁路煙道，脫硫速度快，方便高效，占地面積小，設(shè)備的投資及運行費用低，且副產(chǎn)物硫氨化肥可以利用，因此氨－硫酸銨法應(yīng)是以后的發(fā)展方向。

3 我國燒結(jié)煙氣脫硫發(fā)展中存在的問題及解決方法

3.1 存在的問題

(1)投資和運行費用高。燒結(jié)煙氣的排放量大，SO2濃度波動大，設(shè)備的投資較大，運行維修費用高。據(jù)了解，目前已建成燒結(jié)煙氣脫硫設(shè)施的投資占燒結(jié)機總投資的30%以上，噸燒結(jié)礦脫硫成本5～14元［10］。巨大的投資、高昂的設(shè)備運行費用，是使燒結(jié)煙氣脫硫發(fā)展緩慢的原因之一。

(2)技術(shù)風(fēng)險較高。燒結(jié)煙氣有很大的特殊性，成分復(fù)雜，溫度波動大，雖然燃煤電廠煙氣脫硫的成熟技術(shù)給燒結(jié)煙氣脫硫提供了很好的借鑒，但卻并不能完全套用燃煤電廠的煙氣脫硫技術(shù)和經(jīng)驗，有發(fā)展前景的脫硫方法技術(shù)仍不成熟，如貿(mào)然應(yīng)用有很大的風(fēng)險［9］。

(3)缺少建設(shè)場地。由于燒結(jié)煙氣脫硫的設(shè)備都需要建設(shè)在老廠里，但在建設(shè)燒結(jié)機時很少考慮預(yù)留燒結(jié)脫硫場地，造成現(xiàn)在設(shè)備無地可建的局面［11］。

(4)脫硫副產(chǎn)物難利用。目前為止我國干法和半干法脫硫的副產(chǎn)物基本不能回收利用，需另外投入專項資金去處理。雖然濕法脫硫的副產(chǎn)物石膏和硫酸氨等可回收利用，但由于燒結(jié)煙氣中成分復(fù)雜，含有多種污染物，導(dǎo)致副產(chǎn)物的品質(zhì)較差，重新利用的難度較大。

(5)缺乏科學(xué)的脫硫設(shè)備設(shè)計參數(shù)。據(jù)統(tǒng)計目前我國共有燒結(jié)煙氣脫硫設(shè)備372套，面積74 930m2［12］。但大多工廠都是根據(jù)脫硫工藝選擇的設(shè)備，并沒有對燒結(jié)煙氣的特點進(jìn)行具體分析，同時燒結(jié)煙氣的溫度、SO2含量等因素的波動，也對工藝參數(shù)的選擇造成了一定難度。

3.2 解決方法

綜合考慮我國燒結(jié)脫硫發(fā)展中存在的問題，應(yīng)該針對以下三點解決:

(1)是應(yīng)開發(fā)新技術(shù)以適應(yīng)當(dāng)今的燒結(jié)煙氣脫硫形勢。目前存在的問題很大程度上是由于我國技術(shù)落后造成的，如能研發(fā)出成熟且在各方面有相當(dāng)優(yōu)勢的新技術(shù)，那技術(shù)風(fēng)險高及設(shè)備的投資和運行費用高的問題都可以解決。新技術(shù)如果能以較低的成本滿足環(huán)保的要求，甚至可以給企業(yè)帶來效益的話，相信企業(yè)都會建設(shè)相應(yīng)的脫硫設(shè)備。

(2)是由于目前我國的燒結(jié)煙氣脫硫副產(chǎn)物的利用率較低，且我國的鋼鐵產(chǎn)量高，如果還是按照以前由企業(yè)花錢讓副產(chǎn)物外排的話，將會對企業(yè)造成很大的負(fù)擔(dān)，所以我們必須開辟新的副產(chǎn)物利用途徑。就石膏而言，可以將其做成石膏板以及建筑用的膩子粉，還可以將其做成某種特殊的填充材料。石膏中富含鈣離子，而鈣又是農(nóng)作物生產(chǎn)的必須元素，可以利用石膏中的鈣離子，為農(nóng)作物的生長提供較好的土壤環(huán)境。在石膏的利用方面，國外已達(dá)到先進(jìn)水平，德國和美國走在了世界前列，對于石膏的利用基本已達(dá)到100%。而我國在這方面還是一個短板，對于石膏的綜合利用率較低，因此應(yīng)該加強這方面的研究。

(3)在對燒結(jié)煙氣脫硫設(shè)備的選擇設(shè)計上，我們應(yīng)該先對每個燒結(jié)機排放的煙氣特點進(jìn)行具體分析，了解燒結(jié)煙氣的溫度、SO2含量和煙氣量的波動情況，再進(jìn)行脫硫設(shè)備的選擇，然后確定其操作參數(shù)。同時在運行過程中，要注重設(shè)備的維修和保養(yǎng)。

4 結(jié)語

根據(jù)新標(biāo)準(zhǔn)《鋼鐵燒結(jié)、球團(tuán)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》GB28662－2012中的要求，新建企業(yè)自2012年10月1日起，現(xiàn)有企業(yè)自2015年1月1日起，執(zhí)行二氧化硫≤200mg/Nm3、氮氧化物≤300 mg/Nm3的標(biāo)準(zhǔn)。根據(jù)目前我國鋼鐵企業(yè)排放情況，所有的企業(yè)都應(yīng)該安裝燒結(jié)煙氣脫硫裝置。所以我們應(yīng)該對各種脫硫工藝進(jìn)行合理的消化吸收，在此基礎(chǔ)上進(jìn)行大膽創(chuàng)新，發(fā)展適合我國鋼鐵企業(yè)的技術(shù)和設(shè)備，并加緊研究脫硫副產(chǎn)品利用技術(shù)，努力實現(xiàn)清潔生產(chǎn)，從而促進(jìn)鋼鐵產(chǎn)業(yè)的健康可持續(xù)發(fā)展。

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