孫發(fā)民，夏恩冬，司朝霞，胡 波，呂 倩

(1.中國石油大慶化工研究中心;2.中國石油大慶石化分公司煉油廠;3.中國昆侖工程公司大慶分公司:黑龍江大慶 163714)

Y分子篩具有較強的酸性和較高的水熱穩(wěn)定性，在催化裂化和加氫裂化催化劑中得到廣泛應(yīng)用［1－3］。然而原油日益重質(zhì)化和劣質(zhì)化，而Y分子篩的孔徑較小(1.3 nm)，反應(yīng)過程中重油大分子的擴散受到嚴(yán)重限制，Y分子篩在劣質(zhì)重油加工過程中面臨較大的挑戰(zhàn)。

Y分子篩脫鋁可形成二次孔，但是孔道數(shù)量較少且連通性較差。MCM－41、SBA－15等介孔分子篩具有連通性較好的2～10 nm的孔道結(jié)構(gòu)，但酸性較弱，改性后仍無法滿足重油大分子裂化反應(yīng)的要求。與MCM－41分子篩相比，SBA－15分子篩具有較大孔徑、較厚孔壁和較高的水熱穩(wěn)定性，研究者們將介孔SBA－15分子篩和微孔Y分子篩的優(yōu)勢相結(jié)合，開發(fā)出一種適宜重油大分子裂化的中油型加氫裂化催化劑［4－6］。

文獻報道的AlSBA－15/Y復(fù)合分子篩均采用兩步法合成，即先合成SBA－15分子篩，再與Y分子篩進行復(fù)合［4－5］，制備的復(fù)合分子篩的分散性相對較差，介－微孔復(fù)合分子篩的優(yōu)越性得不到充分發(fā)揮。筆者采用一步法成功合成了具有核殼結(jié)構(gòu)的介－微孔復(fù)合分子篩AlSBA－15/Y，介孔SBA－15分子篩包裹在微孔Y分子篩的外面，使介孔和微孔有效結(jié)合，從而提高了復(fù)合分子篩的擴散性能，并形成合理的酸分布。與兩步法合成的AlSBA－15/Y復(fù)合分子篩相比，核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合分子篩在重油裂化過程中具有更高的轉(zhuǎn)化率和更好的中間餾分油選擇性。

1 實驗部分

1.1 復(fù)合分子篩的合成

1.1.1 核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合分子篩的合成

將58.4 g正硅酸乙酯(TEOS)加入300 mL濃度為0.001 mol/L的鹽酸溶液中，40℃下恒溫水解24 h，備用。將18.2 g模板劑 P123加入1 200 mL濃度為0.4 mol/L的鹽酸溶液中，溶解后加入適量的Y分子篩，20 min后加入預(yù)先水解的TEOS，40℃下恒溫攪拌4 h，然后用氨水將溶液中和至pH為4.2，100℃下水熱晶化36 h，經(jīng)過濾、120℃干燥4 h、550℃焙燒4 h后得到SBA－15/Y－HK復(fù)合分子篩。將一定量的異丙醇鋁溶解在一定濃度的鹽酸溶液中，然后加入SBA－15/Y－HK復(fù)合分子篩，40℃下恒溫攪拌20 h，得到AlSBA－15/Y－HK復(fù)合分子篩。

1.1.2 對比復(fù)合分子篩的合成

將 18.2 g P123加入 1 500 L濃度為 1.3 mol/L的鹽酸溶液中，40℃下恒溫攪拌，待模板劑P123完全溶解后加入58.4 g正硅酸乙酯，恒溫水解24 h，升溫至100℃水熱晶化36 h，然后經(jīng)過濾、洗滌、干燥、550℃焙燒4 h后，得到 SBA－15－CB樣品。在40℃下將一定量的異丙醇鋁溶解在一定濃度的鹽酸溶液中，然后加入SBA－15－CB介孔分子篩，攪拌16 h，再加入Y分子篩繼續(xù)攪拌4 h，使兩者混合均勻。經(jīng)過濾、120℃干燥4 h、550℃焙燒4 h后得到AlSBA－15/YCB復(fù)合分子篩。

1.2 催化劑的制備

采用浸漬法制備加氫裂化催化劑。將核殼結(jié)構(gòu)介－微孔復(fù)合分子篩AlSBA－15/Y－HK和對比復(fù)合分子篩AlSBA－15/Y－CB樣品分別與無定形硅鋁、氧化鋁、黏合劑按一定比例混合均勻后，采用雙螺桿擠條機擠出成型，制成直徑1.5 mm的圓柱條形，在120℃下干燥4 h，再經(jīng)550℃焙燒4 h后制得載體。將W，Ni金屬活性組分按一定比例配置成共浸液，采用等體積浸漬法將金屬負(fù)載于制得的載體上，并于120℃下干燥4 h，在500℃下焙燒4 h，制得復(fù)合分子篩催化劑NiW/AlSBA－15/Y－HK和NiW/AlSBA－15/Y －CB。

1.3 分子篩及催化劑樣品表征

采用日本理學(xué)Rigaku D/max－2500pc X射線衍射儀測定分子篩的晶相結(jié)構(gòu)，Cu Kα射線，管電壓40 kV，管電流40 mA。

采用美國麥克儀器公司TRISTAR－3000比表面及孔隙度分析儀測定樣品的比表面積和孔結(jié)構(gòu)。測定條件:在真空度小于1.3 kPa下凈化樣品。在液氮溫度下測定不同壓力下樣品表面N2的吸附體積，用BET公式求得樣品的比表面積，用BJH法測定孔分布。

采用美國PE公司GS－2000型FT－IR儀表征樣品的酸量和酸性質(zhì)。將載體樣品壓成自撐片，在真空度0.01 Pa、溫度400℃的條件下脫附2 h凈化表面，冷卻至室溫，測定樣品的本底光譜;然后室溫吸附吡啶，平衡0.5 h，在真空度0.01 Pa及150℃下脫附0.5 h后，冷卻至室溫測譜。

在荷蘭Philips公司Tecnai G2 F20型場發(fā)射透射電鏡上進行透射電鏡(TEM)分析。

采用日本理學(xué)公司的RIX3000型X射線熒光光譜儀測定催化劑的組成。

1.4 催化劑活性評價

催化劑的活性評價在一段串聯(lián)200 mL小型固定床加氫裂化裝置上進行。第一反應(yīng)器裝填加氫精制催化劑，第二反應(yīng)器裝填加氫裂化催化劑。加氫裂化催化劑的裝量為100 mL，催化劑的長度為2～3 mm，用100 mL等體積的惰性氧化鋁條稀釋后裝入反應(yīng)器。加氫裂化生成油采用實沸點裝置(ASTM D2892)進行餾分油切割，各餾分油按相應(yīng)的油品標(biāo)準(zhǔn)進行油品性能分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合分子篩的表征

AlSBA－15/Y介－微孔復(fù)合分子篩在小角范圍和廣角范圍的XRD譜圖見圖1和圖2。核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合分子篩AlSBA－15/Y－HK樣品在2θ為 0.9°和 1.5°～2.0°處均有介孔分子篩 SBA －15分子篩特有的(100)、(110)和(200)晶面的衍射峰［6］;在微孔衍射區(qū)域，即 2θ為 5°～30°區(qū)間，均存在Y型分子篩的特征衍射峰，說明合成過程中既形成了SBA－15介孔分子篩，同時又保留了Y型分子篩結(jié)構(gòu)。從圖中還可以看出，核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合分子篩AlSBA－15/Y－HK的衍射峰位置與對比復(fù)合分子篩AlSBA－15/Y－CB相同，但強度略有降低，表明一步合成法能夠合成具有介－微孔結(jié)構(gòu)的復(fù)合分子篩，但因SBA－15分子篩包裹在Y分子篩外面，使得復(fù)合分子篩的有序度有所降低。

圖1 AlSBA－15/Y復(fù)合分子篩小角區(qū)的XRD圖譜

圖2 AlSBA－15/Y復(fù)合分子篩廣角區(qū)的XRD圖譜

AlSBA－15/Y介－微孔復(fù)合分子篩樣品的低溫N2吸附－脫附等溫線見圖3，其結(jié)構(gòu)參數(shù)見表1，AlSBA－15/Y－HK復(fù)合分子篩的TEM照片見圖4。從圖3可以看出，核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合分子篩AlSBA－15/Y－HK樣品具有典型的Ⅳ型等溫線和H1型滯后環(huán)，表明該復(fù)合分子篩樣品存在豐富的介孔結(jié)構(gòu)。核殼結(jié)構(gòu)分子篩AlSBA－15/Y－HK的結(jié)構(gòu)與對比復(fù)合分子篩AlSBA－15/Y－CB并不完全相同。從表1可以看出，核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合分子篩AlSBA－15/Y－HK樣品呈雙峰孔結(jié)構(gòu)，其中孔徑3.5 nm的介孔為Y分子篩改性所產(chǎn)生的二次孔，這說明樣品中Y分子篩的孔道是開放的，沒有被外面包裹的SBA－15分子篩殼層結(jié)構(gòu)堵塞?？讖?.5 nm的介孔由SBA－15分子篩殼層結(jié)構(gòu)提供，該區(qū)域的介孔孔徑比對比樣品AlSBA－15/Y－CB相應(yīng)的孔徑(8.0 nm)小很多，這可能是因為AlSBA－15/Y－HK復(fù)合分子篩中的SBA－15分子篩和Y分子篩存在較強的相互作用，從而導(dǎo)致孔徑減小。從圖4也可以看出，AlSBA－15分子篩與Y分子篩通過某種相互作用，在Y分子篩外層進行有效的包裹，而不是兩者簡單的機械混合。

核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合分子篩AlSBA－15/Y－HK的總酸量為 0.194 mmol/g，比 AlSBA－15/Y －CB復(fù)合分子篩的總酸量略低，說明Y分子篩在合成過程中存在輕微的脫鋁，但其B酸含量仍達0.079 mmol/g(AlSBA－15分子篩以L酸為主，B酸主要由Y分子篩提供)，進一步說明Y分子篩的孔道是開放的，沒有被外面包裹的SBA－15分子篩殼層結(jié)構(gòu)堵塞。

圖3 AlSBA－15/Y復(fù)合分子篩低溫N2吸附－脫附等溫線

表1 AlSBA－15/Y復(fù)合分子篩材料的結(jié)構(gòu)參數(shù)

圖4 AlSBA－15/Y－HK復(fù)合分子篩的TEM照片

2.2 催化劑的物化性質(zhì)

以核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合分子篩AlSBA－15/Y－HK和對比復(fù)合分子篩AlSBA－15/Y－CB為主要裂化組分的加氫裂化催化劑NiW/AlSBA－15/YHK和NiW/AlSBA－15/Y－CB的物化性質(zhì)見表2。NiW/AlSBA－15/Y－HK催化劑的孔徑分布主要集中在2～15 nm，這種孔結(jié)構(gòu)有利于大分子烴類進入孔道，接觸到更多的活性中心，并有利于產(chǎn)物盡快擴散出來，減少二次裂化反應(yīng)的發(fā)生。與對比催化劑 NiW/AlSBA－15/Y－CB相比，NiW/AlSBA－15/Y－HK催化劑的孔分布有整體變小的趨勢，平均孔徑也略小，這與前面的AlSBA－15/Y復(fù)合分子的孔結(jié)構(gòu)表征結(jié)果一致。

表2 催化劑的主要物化性質(zhì)

2.3 催化劑性能評價

以俄羅斯混合蠟油為原料，在反應(yīng)壓力為14.5 MPa、氫油體積比為 1 300∶1、體積空速為1.0 h－1的條件下，對催化劑 NiW/AlSBA － 15/Y－HK和NiW/AlSBA－15/Y－CB的加氫裂化性能進行了對比。俄羅斯混合蠟油的性質(zhì)見表3，產(chǎn)品分布見表4，產(chǎn)品性質(zhì)見表5。

表3 俄羅斯混合蠟油主要性質(zhì)

表4 產(chǎn)品分布

表5 產(chǎn)品性質(zhì)

從表4可以看出，NiW/AlSBA－15/Y－HK催化劑具有良好的重油加氫裂化性能，在轉(zhuǎn)化率相同的條件下，其反應(yīng)溫度比對比催化劑NiW/AlSBA－15/Y－CB低2℃，表明其催化活性更高。NiW/AlSBA－15/Y－HK催化劑的中間餾分油收率、中油選擇性、重石腦油芳潛及尾油芳烴指數(shù)均優(yōu)于NiW/AlSBA－15/Y－CB催化劑，表明核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合分子篩具有更好的重油加氫裂化性能。這主要是因為殼層的AlSBA－15分子篩具有較大的孔徑和弱酸性，可以使最大的分子篩進入，在殼層進行預(yù)裂化后再擴散到Y(jié)分子篩表面，在Y分子篩的強酸中心作用下進一步裂化得到所需產(chǎn)品。同時殼層的介孔結(jié)構(gòu)還能為裂化產(chǎn)物迅速脫離分子篩提供孔道，避免過度裂化，從而使催化劑具有更高的活性和選擇性。

3 結(jié)論

1)通過調(diào)節(jié)反應(yīng)體系水解和晶化條件，成功合成了具有核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合分子篩AlSBA－15/Y－HK，其中微孔Y分子篩為核，介孔SBA－15分子篩為殼。表征結(jié)果表明，核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合分子篩中Y分子篩的孔道是開放的，沒有被外面包裹的SBA－15分子篩殼層結(jié)構(gòu)堵塞，這種梯度的孔分布有利于重油大分子的裂化和擴散，進而提高催化劑的活性和選擇性。

2)以核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合分子篩為載體制備的NiW/AlSBA－15/Y－HK催化劑具有很好的重油加氫裂化性能。與以常規(guī)復(fù)合分子篩為載體的催化劑NiW/AlSBA－15/Y－CB相比，具有更高活性和中間餾分油選擇性，且其重石腦油餾分芳潛更高，尾油餾分的芳烴指數(shù)更低。核殼結(jié)構(gòu)的分子篩在重油加氫裂化方面具有很好的應(yīng)用前景。

［1］王鳳來，關(guān)明華，喻正南，等.FC－16多產(chǎn)中間餾分油加氫裂化催化劑的研制及工業(yè)放大［J］.石油煉制與化工，2003，34(6):34－38.

［2］Alsobaai A M，Zakaria R，Hameed B H.Gas oil hydrocracking on NiW/USY catalyst:effect of tungsten and nickel loading［J］.Chemical Engineering Journal，2007，132:77 －83.

［3］楊俊杰，樊宏飛，趙崇慶，等.小晶粒Y型分子篩催化劑的加氫裂化反應(yīng)性能［J］.石油煉制與化工，2012，43(8)，59－62.

［4］Zhang X J，Zhang F Q，Yan X W，et al.Hydrocracking of heavy oil using zeolites Y/Al－SBA －15 composites as catalyst supports［J］.J Porous Mater，2008，15:145 －150.

［5］Y－Al－SBA－15復(fù)合分子篩加入量對加氫裂化催化劑性能的影響［J］.石油化工，2013，42(5):518 －522.

［6］Zhao D Y，F(xiàn)eng J L，Huo Q S，et al.Triblock copolymer syntheses of mesoporous silica with periodic 50 to 300 angstrom pores［J］.Science，1998，279:548 － 552.