朱瓌之，郭紅林，姜遷，漆虹

（南京工業(yè)大學(xué)膜科學(xué)技術(shù)研究所，材料化學(xué)工程國家重點實驗室，江蘇 南京 210009）

引 言

與有機膜相比，孔徑1～2 nm 的陶瓷納濾膜由于具有耐高溫、機械強度高、耐溶劑和耐酸堿腐蝕性能好等優(yōu)點，是無機膜的研究熱點之一。就其材料來說，目前主要有γ-Al2O3[1-2]、HfO2[3]、TiO2[1,4-8]、ZrO2[9-11]及其復(fù)合物[12-13]，其中TiO2、ZrO2具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性，是研究最多的陶瓷納濾膜材料。但是，目前陶瓷納濾膜制備存在幾個難題：其中之一是由于陶瓷納濾膜的孔徑小于2 nm，其對燒成溫度非常敏感[14-15]。一方面，較低的燒成溫度可以保持納濾膜材料的微孔結(jié)構(gòu)，但是會造成其與載體層的結(jié)合強度較低，影響膜的機械強度；另一方面，較高的燒成溫度可以保證膜的強度，但是會使膜材料發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致晶粒長大，膜孔徑增大，甚至產(chǎn)生缺陷。如溶膠-凝膠法制備的微孔TiO2和ZrO2材料，其在300～400℃下分別會出現(xiàn)銳鈦礦相和正四方相[14]。對微孔ZrO2膜來說[10]，當燒成溫度從350℃升高到400℃時，其MWCO 從354 增大到1195。另外，Kreiter 等[16]在研究微孔ZrO2膜滲透汽化性能時也發(fā)現(xiàn)，經(jīng)380℃燒成得到的ZrO2(正四方相)膜，其表面存在大量缺陷。針對這一問題，目前研究者們主要采用在ZrO2或TiO2中摻雜晶型穩(wěn)定劑的方法[15](如Y2O3、MgO、CaO 和La2O3等)從而提高ZrO2或TiO2材料的晶型轉(zhuǎn)變溫度。然而，由于晶型穩(wěn)定劑價格不菲，且均易與酸性物質(zhì)反應(yīng)，采用該方法改性后材料的耐酸堿性能有待考證?？紤]到ZrO2和TiO2材料均具有較好的耐酸堿性能，少數(shù)研究者將其進行復(fù)合。研究表明，采用該方法確實能夠提高Ti/Zr 復(fù)合材料的晶型轉(zhuǎn)變溫度。然而，Ti/Zr 納濾膜的研究仍然存在以下問題：① ZrO2和TiO2前驅(qū)體的水解速率極快，制備出穩(wěn)定的Ti/Zr聚合溶膠的難度大；② Ti/Zr 復(fù)合膜的孔徑一般大于2 nm，還不是嚴格意義上的納濾膜。如Spijksma等[12]采用溶膠-凝膠法制備出Ti/Zr 非擔載膜（摩爾比為2:1)，其晶型轉(zhuǎn)變溫度高于650℃，但經(jīng)400℃燒成的Ti/Zr 復(fù)合膜，其氣體分離性能僅在努森擴散范圍。Aust 等[13]采用溶膠-凝膠法制備的Ti/Zr 非擔載膜（摩爾比為2:1)，其晶型轉(zhuǎn)變溫度為700℃，但經(jīng)500℃燒成的Ti/Zr 復(fù)合膜對直接耐曬桃紅BK（MW=990 g·mol-1，C33H20N8Na4O15S4）的截留率僅為74%。

綜上，本文首先通過精確控制聚合溶膠的制備過程參數(shù)，制備出穩(wěn)定的Ti/Zr 復(fù)合聚合溶膠，并對經(jīng)不同溫度焙燒的Ti/Zr 粉體進行晶型和孔結(jié)構(gòu)表征，進而制備出完整無缺陷的Ti/Zr 復(fù)合納濾膜。最后，對Ti/Zr 復(fù)合膜的性能如水通量、MWCO 和鹽截留，進行了表征。

1 實驗材料和方法

1.1 Ti/Zr 粉體及Ti/Zr 復(fù)合納濾膜的制備

以正丙醇鋯(純度為70%,Gelest 公司)和異丙醇鈦(純度≥99%,Gelest 公司)為前驅(qū)體，二乙醇胺(純度≥99%，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司)為螯合劑，控制H2O 與前驅(qū)體的摩爾比為5，在60℃下強烈攪拌，經(jīng)水解和聚合反應(yīng)得到 Ti/Zr 復(fù)合溶膠(Ti:Zr=1:1,摩爾比）。將溶膠置于烘箱中，經(jīng)45℃干燥后并分別經(jīng)400、500、600 和700℃焙燒（升降溫速率0.5℃·min-1），得到的粉體分別表示為Ti/Zr-400、Ti/Zr-500、Ti/Zr-600 和Ti/Zr-700。將Ti/Zr復(fù)合聚合溶膠稀釋后得到制膜液，通過浸漿法(dip-coating) 在平均孔徑為5～6 nm 的片狀γ-Al2O3膜表面涂覆1 次后，經(jīng)400℃煅燒 (升降溫速率0.5℃·min-1) 后得到 Ti/Zr 復(fù)合膜，并標記為Ti/Zr-400 膜。

1.2 Ti/Zr 粉體及Ti/Zr 復(fù)合納濾膜的表征

采用粒徑分析儀(Zetatrac,Microtrac 公司)測定Ti/Zr 溶膠的粒徑分布，Ti/Zr 溶膠的尺寸以體積分布表示。采用zeta 電位分析儀(Zetasizer,Malvern 公司)表征Ti/Zr 粉體在不同單組分鹽溶液中的zeta 電位。采用X 射線衍射儀(XRD,Bruker D8,Advance diffractometer)表征經(jīng)不同溫度焙燒得到的Ti/Zr 粉體的晶型。采用N2吸附脫附法(Belsorp-mini,Bel 公司)測定Ti/Zr 粉體的比表面積和孔結(jié)構(gòu)，粉體的微孔和總孔體積分別對應(yīng)曲線中P/P0=0.1、P/P0=0.95時粉體的吸附體積[17]，采用非定域密度函數(shù)理論模型(NLDFT)計算得到Ti/Zr 粉體的平均孔徑。采用場發(fā)射掃描電鏡（FESEM,Leo 1550,Carl Zeiss）觀察Ti/Zr-400 膜的微觀形貌。

采用片狀陶瓷膜終端過濾裝置[18]測定Ti/Zr 復(fù)合膜的純水通量、截留分子量及對單組分鹽離子的截留性能。截留分子量測定方法[19]如下：采用相對分子質(zhì)量分別為200、600、1500 和4000 的聚乙二醇(PEG,Alfa Aesar 公司)，配制成濃度為3 g·L-1的溶液，控制原料液側(cè)壓力為0.76 MPa，溫度為（25±2）℃，在200 r·min-1的攪拌轉(zhuǎn)速下進行過濾。待過濾過程穩(wěn)定1 h 后，取一定量的原料液和滲透液，采用凝膠滲透色譜(GPC,Waters)分析膜的截留性能，膜對PEG 的截留率為90%時對應(yīng)的PEG的分子量定義為膜的截留分子量(MWCO)。Ti/Zr-400 膜對單組分鹽溶液的截留性能采用以下方法測定：將MgCl2·6H2O、CaCl2、Na2SO4和NaCl分別配制成濃度為0.005、0.01、0.025、0.05、0.1 mol·L-1的鹽溶液，采用HNO3和NH3·H2O 調(diào)節(jié)溶液的pH?？刂圃蟼?cè)溫度為（25±2）℃，壓力為0.4～0.8 MPa，在200 r·min-1的攪拌轉(zhuǎn)速下過濾，待過濾過程穩(wěn)定1 h 后，取一定量的原料液和滲透液，采用電導(dǎo)率儀(DDS-307,上海雷磁儀器廠)分別測定原料液和滲透液中的電導(dǎo)率，通過標準曲線轉(zhuǎn)化為離子濃度。根據(jù)式(1)，計算Ti/Zr-400 膜對鹽溶液和PEG 的截留率

式中，Cp為滲透液中物質(zhì)的濃度，Cf為原料液中物質(zhì)的濃度，Ri為膜的截留率。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 Ti/Zr 復(fù)合溶膠粒徑分布

圖1是通過聚合溶膠路線制備的Ti/Zr 復(fù)合溶膠的粒徑分布。從圖中可以看出，本研究制備的Ti/Zr 復(fù)合溶膠呈單峰分布，其平均粒徑約為8 nm，溶膠外觀澄清透明。

圖1 Ti/Zr 復(fù)合聚合溶膠的粒徑分布(Ti:Zr 摩爾比為1:1)Fig.1 Particle size distribution of Ti/Zr composite sol (Ti:Zr mol ratio=1:1)

2.2 Ti/Zr 粉體的晶型和孔結(jié)構(gòu)

經(jīng)不同溫度焙燒得到的Ti/Zr 粉體的XRD 譜圖如圖2所示。由圖2可以看出，當焙燒溫度低于600℃時，Ti/Zr 粉體均呈無定形態(tài)；當焙燒溫度升高到700℃時，Ti/Zr 粉體出現(xiàn)ZrTiO4的晶型衍射峰[13]。表明本研究制備的Ti/Zr 復(fù)合粉體的晶型轉(zhuǎn)變溫度高于600℃，并且明顯高于TiO2[7]和ZrO2[9]的晶型轉(zhuǎn)變溫度。目前，在ZrO2溶膠合成階段摻入晶型穩(wěn)定劑，從而提高晶型轉(zhuǎn)變溫度存在以下兩種機理[15]：① 摻雜小于四價的金屬醇鹽。由于摻雜物與Zr4+價態(tài)不同，改變了ZrO2網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中氧空位的濃度，從而產(chǎn)生晶格應(yīng)變和晶體缺陷，增大了晶型轉(zhuǎn)變時所需的臨界粒徑大小，如CaO-ZrO2、MgO-ZrO2和Y2O3-ZrO2體系。② 摻雜與Zr4+價態(tài)相同的金屬醇鹽，如硅醇鹽。由于SiO2基質(zhì)包覆在ZrO2網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的表面，增大了ZrO2沿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)擴散的難度，因此抑制了ZrO2顆粒的成核和增長?？紤]到本研究中摻雜的Ti4+與Zr4+的價態(tài)相同，因此，ZrO2網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的表面可能包覆了一層TiO2基質(zhì)，增大了ZrO2沿其網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)擴散的難度，進而抑制ZrO2顆粒的成核和增長，最終提高了ZrO2的晶型轉(zhuǎn)變溫度。

圖2 不同溫度焙燒的Ti/Zr 粉體的XRD 譜圖Fig.2 XRD patterns of Ti/Zr composite powders calcined at different temperatures

表1是經(jīng)不同溫度焙燒后Ti/Zr 粉體的孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)。由表1可以看出，純TiO2和ZrO2粉體如要保持微孔結(jié)構(gòu)，焙燒溫度需分別控制在≤350℃和≤400℃。而對于本文采用聚合溶膠路線制備的Ti/Zr(摩爾比為1:1)粉體，當燒成溫度為500℃時，粉體依然具有Ⅰ型吸附脫附等溫線特征。當燒成溫度為600℃時，粉體具有Ⅳ型吸附脫附等溫線特征。這說明，本文制備的Ti/Zr 復(fù)合溶膠，在較高燒成溫度下(500℃)依然能保持微孔結(jié)構(gòu)。值得注意的是，雖然TiO2-350、ZrO2-400 和Ti/Zr-400 都具有微孔結(jié)構(gòu)，但粉體中微孔所占比例（Vmicro/Vtotal）相差較大。TiO2-350、ZrO2-400 和Ti/Zr-400 粉體的微孔比例分別為53.39%、46.23%和64.48%。這是因為雖然TiO2-350 和ZrO-400 粉體具有Ⅰ型吸附脫附等溫線特征，具有微孔結(jié)構(gòu)，但是其對應(yīng)的XRD 譜圖分別具有銳鈦礦[7]和正四方相[9]的特征峰，說明粉體中發(fā)生了晶粒長大和孔徑增大現(xiàn)象。而對于Ti/Zr-400 粉體而言，不但具有Ⅰ型吸附脫附等溫線特征，而且其XRD 譜圖也呈現(xiàn)無定形態(tài)，可以斷定Ti/Zr-400 粉體中保持了微孔結(jié)構(gòu)，從而表現(xiàn)為較高的微孔比例(64%)。由表1還可以看出，根據(jù)NLDFT 模型計算得到 Ti/Zr-400、Ti/Zr-500 和Ti/Zr-600 粉體的的平均孔徑分別為0.65、0.81 和2.91 nm。該結(jié)果與表1中粉體的氮氣吸附脫附等溫線數(shù)據(jù)相吻合。

表1 經(jīng)不同溫度焙燒后TiO2、ZrO2、Ti/Zr 粉體的孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)Table 1 Properties of TiO2,ZrO2 and Ti/Zr composite powders calcined at various temperatures

2.3 Ti/Zr 粉體的zeta 電位

圖3是Ti/Zr 粉體在不同pH 鹽溶液中的zeta電位。對于0.005 mol·L-1NaCl 溶液(1-1 型)，粉體的zeta 電位大小和符號均受到溶液pH 的影響。當溶液pH<7 時，粉體的zeta 電位為正值，其隨pH的減小而升高，表現(xiàn)為zeta 電位從+1.1 mV 上升到+17.6 mV。當溶液pH>7 時，粉體的zeta 電位為負值，其絕對值隨溶液pH 的增大而增大。當溶液pH=7 時，粉體的zeta 電位為0，表明Ti/Zr 粉體在NaCl 溶液中的等電點為pH=7。上述結(jié)果是由于Ti/Zr 膜表面的—Ti/Zr—OH 基團在不同pH 溶液環(huán)境中存在如式(2)和式(3)所示的化學(xué)平衡[5]。

對于0.005 mol·L-1Na2SO4溶液(1-2 型)，粉體的zeta 電位曲線具與1-1 型溶液有相似的變化趨勢，然而電位始終保持為負值。這是由于—Ti/Zr—OH基團能夠吸附SO42-，進而形成帶有SO42-的配合物[5]。對于0.005 mol·L-1MgCl2或CaCl2溶液(2-1型)，粉體的Zeta 電位曲線也與1-1 型溶液有相似的變化趨勢，而電位符號一直為正值。這是由于 —Ti/Zr—OH 基團能夠吸附Mg2+或Ca2+，進而形成帶有Mg2+或Ca2+的配合物[5]。

圖3 Ti/Zr 粉體在不同pH 條件下鹽溶液中的zeta 電位Fig.3 Zeta potential of Ti-Zr powders as function of pH

2.4 Ti/Zr 復(fù)合膜的微觀形貌

采用上述Ti/Zr 復(fù)合聚合溶膠制備Ti/Zr 復(fù)合膜，該膜表面和斷面的場發(fā)射掃描電鏡照片如圖4和圖5所示。由圖4可以看出，膜的表面完整、無缺陷。由圖5可以明顯看出Ti/Zr 復(fù)合膜具有α-Al2O3/γ-Al2O3/Ti/Zr 的3 層結(jié)構(gòu)，頂層Ti/Zr 膜厚度約為200 nm。

圖4 Ti/Zr 復(fù)合膜表面的FESEM 照片F(xiàn)ig.4 FESEM photo of surface of Ti/Zr composite membrane

圖5 Ti/Zr 復(fù)合膜斷面的FESEM 照片F(xiàn)ig.5 FESEM photo of cross-section of Ti/Zr composite membrane

2.5 Ti/Zr 復(fù)合膜的純水通量及截留分子量

圖6是Ti/Zr-400 膜的純水通量隨壓力的變化圖。由圖6可以看出，Ti/Zr-400 膜的純水通量隨壓力的增大而增大，其純水滲透系數(shù)為 4.3 L·m-2·h-1·MPa-1。圖7是Ti/Zr-400 膜對PEG 的截留性能。由圖7可以看出，Ti/Zr-400 膜的MWCO 為880，根據(jù)PEG 尺寸與分子量大小之間的關(guān)系式(4)，計算得到的平均孔徑為1.49 nm[8]。

圖6 Ti/Zr-400 膜的純水通量Fig.6 Pure water flux of Ti/Zr composite membrane calcined at 400℃

圖7 TiO2-400[7]、ZrO2-400[10]、Ti/Zr-400 膜對PEG 的 截留性能Fig.7 PEG retention properties of TiO2[7],ZrO2[10] and Ti/Zr composite membranes all calcined at 400℃

式中，R為PEG 的分子半徑，?(1?=0.1 nm)；MW為膜對PEG 截留率為90%時對應(yīng)的PEG 的分子量。值得注意的是，在相同焙燒溫度下，ZrO2-400膜和TiO2-400 膜的MWCO 較高，分別為1195 和1280，計算得到的膜孔徑分別為1.75 nm和1.81 nm。從以上粉體的研究結(jié)果可知，相對于ZrO2-400 和TiO2-400 粉體，由于Ti/Zr-400 粉體中保持了較高的微孔比例，使得相應(yīng)制備得到的Ti/Zr-400 膜的平均孔徑更小。

2.6 Ti/Zr-400 膜對離子的截留性能

圖8是壓力為0.8 MPa 時，Ti/Zr-400 膜對濃度為0.005～0.1 mol·L-1的NaCl、CaCl2、Na2SO4和MgCl2溶液的截留性能。由圖8可以看出，膜對鹽溶液的截留性能均隨濃度增大而減小。納濾膜的離子截留性能是基于荷電效應(yīng)引起的[20]，隨著鹽溶液濃度的升高，離子強度增加，雙電層厚度減小，荷電效應(yīng)減弱，降低了膜與離子間的Donnan 排斥力，從而表現(xiàn)出膜對離子的截留率降低[5]。值得注意的是，在pH=6 和壓力為0.8 MPa 的條件下，Ti/Zr-400膜對鹽溶液的截留率按R(CaCl2,MgCl2)>R(NaCl) >R(Na2SO4)順序降低。該結(jié)果可以通過荷電效應(yīng)和Ti/Zr 粉體在鹽溶液中的zeta 電位數(shù)據(jù)(圖3)來解釋[7,10]。由圖3可以看出，當pH=6 時，粉體在2-1型溶液中的zeta 電位大于在1-1 型溶液中的zeta 電位，導(dǎo)致荷正電的Ti/Zr 膜與二價同離子的排斥力大于其與一價同離子的排斥力；另外，Ti/Zr 粉體在1-2 型溶液中的zeta 電位為負，反離子削弱了膜的 排斥力，因此膜對鹽溶液的截留率按R(CaCl2,MgCl2) >R(NaCl) >R(Na2SO4)順序降低。

圖8 不同濃度下Ti/Zr-400 膜對離子的截留性能Fig.8 Ions retention properties of Ti/Zr-400 composite membrane as function of salt concentration

圖9 不同壓力下Ti/Zr-400 膜對離子的截留性能Fig.9 Ions retention properties of Ti/Zr-400 composite membrane as function of trans-membrane pressure

圖9是在不同壓力條件下，Ti/Zr-400 膜對0.005 mol·L-1鹽溶液的截留性能。由圖9可以看出，膜對4 種溶液的離子截留率均隨壓力的升高而增大(0.4～0.6 MPa)，并趨于一定值。上述結(jié)果可以通過不可逆熱力學(xué)模型(Speigler-Kedem 公式)解釋[21-22]，如式(5)和式(6)所示

式中，Jv為溶劑通量，Js為溶質(zhì)通量，Lv為純水滲透系數(shù)，Ls為溶質(zhì)滲透系數(shù)，p為壓力，π為滲透壓，σ為反射系數(shù)，Cs為溶質(zhì)濃度。

將邊界條件(x=0,Cs=C0)和(x=ΔX,Cs=Cp)代入式（6），得到關(guān)于理論截留率的計算式（7）

式中，R為理論截留率，ω=Ls/Δx(膜厚)。

由式（6）可以看出，溶質(zhì)通量是由壓力梯度下的對流過程和濃度梯度下的擴散過程決定的。在低壓下，擴散過程起主導(dǎo)作用，因此，由式（7）計算得到的理論截留率較低。當壓力升高時，對流過程不斷增強，在高壓下，式（7）中的指數(shù)項趨近于0，使得計算得到的理論截留率趨近于最大值σ。因此，Ti/Zr-400 膜對離子的截留率均隨壓力的升高而增大，并趨于一定值。值得注意的是，Ti/Zr-400 膜對MgCl2、CaCl2的截留率可高達85%、78%，而對Na+的截留率< 20%。

3 結(jié) 論

本文通過聚合溶膠路線成功制備出Ti/Zr（摩爾比=1:1）粉體及Ti/Zr 復(fù)合納濾膜，通過研究得到如下結(jié)論。

（1）Ti/Zr 粉體的晶型轉(zhuǎn)變溫度在600～700℃，與純TiO2和ZrO2非擔載膜相比，其晶型轉(zhuǎn)變溫度至少提高了200℃。經(jīng)500℃焙燒的Ti/Zr 粉體仍保持微孔結(jié)構(gòu)。

（2）經(jīng)400℃燒成得到的Ti/Zr 復(fù)合膜，其對PEG 的截留分子量為 880，純水通量為 4.3 L·m-2·h-1·MPa-1，經(jīng)計算得其孔徑為1.49 nm。Ti/Zr-400 膜對MgCl2、CaCl2的截留率可高達85%、78%，對Na+的截留率<20%。

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