化學(xué)催化法脫除模擬地下水中硝酸鹽氮

李德生，胡倩怡，崔玉瑋，鄧時海

(北京交通大學(xué)土木建筑工程學(xué)院，北京 100044)

引 言

地下水是重要的淡水資源，近年來，由于生活污水和工業(yè)廢水的滲漏、含氮化肥的大量使用、污水灌溉以及畜禽糞便和其他含氮固廢的淋濾下滲，導(dǎo)致地下水（尤其是淺層地下水）硝酸鹽氮污染嚴(yán)重[1-4]。研究表明，我國大部分地區(qū)地下水硝酸鹽含量較高，超過了WHO制定的飲用水標(biāo)準(zhǔn)[5]，其中南方以滇池地區(qū)污染最為嚴(yán)重[4,6]。飲用水中高濃度的硝酸鹽在人體內(nèi)經(jīng)硝酸鹽還原菌的作用會生成亞硝酸鹽，對人體健康造成嚴(yán)重危害[7]。硝酸鹽超標(biāo)會引發(fā)高鐵血紅蛋白癥（又稱藍(lán)嬰?。7]、地方性甲狀腺腫以及腸道、腦、神經(jīng)系統(tǒng)、皮膚等腫瘤疾病[8-9]。

目前，對地下水中硝酸鹽氮的去除主要分為物理化學(xué)法、生物反硝化法和化學(xué)還原法。物理化學(xué)法（以膜分離法和離子交換法為主）雖然脫氮效果顯著，但是能耗高，后處理困難，難以推廣使用[10]。生物反硝化法中異養(yǎng)微生物對有機(jī)物的依賴限制了其在地下水修復(fù)中的應(yīng)用[11]?；瘜W(xué)還原法，例如零價鐵的還原雖然經(jīng)濟(jì)節(jié)能，但是目前只能在酸性條件下進(jìn)行[12-15]，而且產(chǎn)物中氨氮比例過高，達(dá)不到真正意義上的脫氮。

本研究利用化學(xué)催化載體-自制活性催化固體顆粒載體處理地下水中的硝酸鹽氮，無須調(diào)節(jié)地下水的pH，且在高效降低水中氧化態(tài)氮的同時也能達(dá)到一定量的總氮去除。本研究通過試驗處理模擬受污染地下水，考察了停留時間、pH、原水水質(zhì)對硝酸鹽氮去除率及還原產(chǎn)物的影響，并探討了化學(xué)催化載體化學(xué)反應(yīng)脫氮機(jī)理及還原產(chǎn)物的選擇途徑，為地下水高效深度脫氮提供了理論依據(jù)。

1 試驗材料和方法

1.1 化學(xué)催化載體的制備

為提高地下水中硝酸鹽氮的去除率，并使得化學(xué)催化載體能夠更好適應(yīng)不同的水質(zhì)情況，本試驗以鐵粉和活性炭為主要原料，同時加入氨氮抑制劑和多元微量元素催化劑、起泡劑、緩沖劑及黏合劑進(jìn)行混合，在高溫、嚴(yán)格無氧條件下燒制成自制化學(xué)催化載體[16]，如圖1所示。特殊燒制的自制化學(xué)催化載體有大量的微孔和巨大的比表面積。主要物理參數(shù)有：直徑10～20 mm，密度1200 kg·m-3，比表面積32.017 m2·g-1，孔隙率46%，物理強(qiáng)度≥600 kg·cm-2。

圖1 自制化學(xué)催化顆粒載體 Fig.1 Self-developed fired integrated carriers

1.2 試驗裝置及方法

圖2 燒杯試驗裝置示意圖 Fig.2 Schematic diagram of experimental equipment

采用燒杯試驗，試驗裝置見圖2。試驗前，為防止載體的吸附作用影響后期試驗數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，對自制化學(xué)催化載體進(jìn)行水質(zhì)吸附飽和處理。將自制化學(xué)催化載體浸沒于含有氨氮的配水中，每4 h 測定水中氨氮含量，直至氨氮含量不再降低，即自制載體已吸附飽和，再用去離子水沖洗去除表面殘留物質(zhì)。開始試驗：將燒杯置于搖床上進(jìn)行振蕩，模擬水的流動。燒杯內(nèi)裝填自制載體，載體的水力負(fù)荷為0.67 ml·m-3。控制搖床振幅為20 mm，振蕩頻率為60 r·min-1。

按試驗設(shè)計控制的時間進(jìn)行取樣，并同時記錄樣品的DO、pH、ORP的讀數(shù)。

1.3 試驗用水及水質(zhì)

試驗用水水質(zhì)參照中國西南部滇池一帶受嚴(yán)重污染的淺層地下水水質(zhì)（氨氮多年檢出平均值為0.29 mg·L-1，最高值為46.67 mg·L-1；硝酸鹽氮平均濃度為10.57 mg·L-1，最高值可達(dá)60 mg·L-1）[17]，并根據(jù)試驗項目不同進(jìn)行調(diào)整。由氯化銨、硝酸鉀組成主要水質(zhì)指標(biāo)。本研究使用化學(xué)藥品均為分析純，試驗配水用水為自來水。

試驗分為4組，分別探究停留時間、pH、原水硝酸鹽氮濃度、原水氨氮濃度對脫氮效能的影響。第1組控制停留時間分別為10 min、20 min、30 min、1 h、2 h、3 h、4 h；第2組控制原水pH分別為3.0,4.0,5.0,6.0,7.0,8.0,9.0,10.0；第3組控制氨氮含量為0，硝酸鹽氮含量分別為10、20、30、40、50 mg·L-1；第4組控制硝酸鹽氮含量為10 mg·L-1，氨氮含量分別為0、10、20、30、40 mg·L-1。各組實驗用水水質(zhì)如表1所示。

1.4 水質(zhì)指標(biāo)分析及方法

各指標(biāo)分析方法均參考國家環(huán)保總局《水和廢水監(jiān)測分析方法》[18]。pH采用WTW玻璃電極檢測，ORP采用HANA電極檢測，DO和溫度采用 YSI便攜式溶解氧儀進(jìn)行檢測，氨氮采用納氏試劑光度法，硝酸鹽氮用紫外法在220 nm和275 nm 2個波長下同時測定[18]，亞硝氮用N-(1-萘基)乙二胺分光光度法在波長540 nm處測定，可溶性鐵用鄰菲羅林比色法在510 nm處測定[18]。試驗過程中主要分析儀器為紫外-可見分光光度計(UV 2102C, UNICO company, USA)。

表1 試驗用水水質(zhì) Table 1 Water quality of experiment

1.5 試驗原理

自制化學(xué)催化載體對地下水中氨氮和硝酸鹽氮的去除原理可概括為：載體的原電池反應(yīng)、雙金屬催化還原反應(yīng)和絮凝沉淀等。

原電池反應(yīng)所產(chǎn)生的Fe2+與[H]等具有很強(qiáng)的還原性，能還原硝酸鹽氮。但是，普通零價鐵地下水脫氮主要由Fe0提供還原所需的電子，而該自制化學(xué)催化載體由于含有微量多元金屬元素，產(chǎn)生了雙金屬的催化作用，促進(jìn)Fe2+參與硝酸鹽氮的還原反應(yīng)，使得反應(yīng)更加迅速和激烈。

自制化學(xué)催化載體在水中形成的陽極、陰極主要反應(yīng)如下。

陽極的主要反應(yīng)式為

反應(yīng)產(chǎn)生的大量新生態(tài)的[H]與Fe2+均具有很強(qiáng)的還原作用，可以還原溶液中的硝酸鹽，生成氨氮或者氮氣。主要反應(yīng)式可表示為

此外，陰極反硝化是產(chǎn)堿反應(yīng)，陽極產(chǎn)生的鐵離子會與OH-反應(yīng)生成Fe(OH)2或Fe(OH)3，對溶液中的其他物質(zhì)有絮凝沉淀作用。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 自制化學(xué)催化載體脫除地下水中硝酸鹽氮效能的影響因素

2.1.1 停留時間對載體脫氮的影響 設(shè)置試驗用水pH=7～8，氨氮48 mg·L-1，硝酸鹽氮38 mg·L-1，停留時間分別為10 min、20 min、30 min、1 h、2 h、3 h、4 h進(jìn)行試驗，試驗結(jié)果如圖3所示。

圖3 停留時間對氮素濃度的影響 Fig.3 Effect of retention time on nitrogen content

由圖3可知，水中硝酸鹽氮的含量隨停留時間而下降，10 min時的去除率為20.9%，1 h時為71.7%，2 h時約為90%，4 h達(dá)到98%以上，停留時間大于4 h時硝酸鹽氮的去除率已趨于穩(wěn)定。而水中氨氮的含量隨停留時間變化先減少后增多。反應(yīng)前60 min，氨氮含量不斷減少，接近10.5%，從60 min開始氨氮含量緩慢升高，趨于原水中氨氮的含量。

分析認(rèn)為：該反應(yīng)在前1 h內(nèi)脫氮迅速，優(yōu)于一般零價鐵反應(yīng)[12,15]，主要原因是自制化學(xué)催化載體有較大的比表面積，顆粒中均勻分布的Fe和C能夠形成大量微小的原電池加快電子傳遞，同時載體中添加的多元微量催化金屬元素可以在鐵表面形成高還原電位的雙金屬系統(tǒng)[19]，提高鐵的還原活性，降低了反應(yīng)所需的活化能，提高了脫氮效率，隨著時間的延長，水中硝酸鹽氮的含量大量減少，其擴(kuò)散到載體表面的速度降低，降解速率減慢。對氨氮而言，反應(yīng)初期，由于原水中氨氮濃度較高，有部分氨氮被原電池反應(yīng)所生成的活性氧化體氧化，使得初期氨氮含量下降。而硝酸鹽氮的去除有部分被還原成氨氮[式（6）]，因此水中氨氮含量又會緩慢增加，逐漸趨于穩(wěn)定，故可認(rèn)為載體對氨氮的去除與硝酸鹽氮轉(zhuǎn)化為氨氮的量趨于平衡。

2.1.2 pH對載體脫氮的影響 pH是影響載體脫氮效能的重要因素，根據(jù)Tang等[20]對零價鐵與硝酸鹽氮反應(yīng)的研究，初始pH會影響零價鐵的脫氮效率。本試驗探究了pH對自制化學(xué)催化載體脫氮效能的影響。將試驗用水pH分別調(diào)為3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0和10.0，停留時間為4 h，試驗用水水質(zhì)為：氨氮30 mg·L-1，硝酸鹽氮15 mg·L-1。實驗結(jié)果見圖4。

圖4 pH對硝酸鹽氮去除率的影響 Fig.4 Effect of pH on nitrate nitrogen removal rate

由圖4可知，不同pH下，自制化學(xué)催化載體對硝酸鹽氮的去除率可達(dá)到90%以上，說明pH對水中硝酸鹽氮的去除率影響較小。

根據(jù)Tang等[20]的研究，零價鐵與硝酸鹽氮的反應(yīng)為酸促反應(yīng)，pH越低越有利于硝酸鹽氮的還原。酸性條件下，氫離子濃度越高，陰極電位越正，此時體系中產(chǎn)生的原電池的電動勢越大，生成的Fe2+和[H]的數(shù)目也就越多，對硝酸鹽氮的去除率相應(yīng)隨之升高，但是溶液中的Fe2+和Fe3+濃度隨著反應(yīng)進(jìn)行也逐漸升高。而圖4顯示，自制的載體在堿性條件下同樣具有很好的處理效果。根據(jù)Ottley等[21]的研究，在中性偏堿（pH為7.0～8.5）的條件下，加入Cu（Ⅱ）為催化劑，可改善Fe2+的還原活性，從而提高硝酸鹽氮的脫除效果。因此自制載體區(qū)別于單一的零價鐵以及鐵碳的簡單組合，其中的微量多元金屬元素起到了催化反應(yīng)的作用。除此之外，該載體較大的比表面積也能加快反應(yīng)的速率。因此自制化學(xué)催化載體原電池反應(yīng)迅速而且強(qiáng)烈，受進(jìn)水pH的影響較小，即使堿性條件下也不影響原電池反應(yīng)的正常進(jìn)行。而且由于Fe2+和Fe3+在 pH分別為8和3時已開始沉淀，因此利用自制化學(xué)催化載體脫氮，溶液中不存在Fe2+和Fe3+的積累，經(jīng)多次檢測出水中總鐵含量均在0.3 mg·L-1以下。

利用自制載體對地下水脫氮時，不需要調(diào)節(jié)地下水的pH，優(yōu)于一般零價鐵的脫氮方法。

2.1.3 原水水質(zhì)對載體脫氮的影響 將試驗分為兩組，第1組原水pH為7～8，反應(yīng)時間為4 h，原水中僅有硝酸鹽氮時，調(diào)節(jié)硝酸鹽氮濃度分別為10、20、30、40、50 mg·L-1，考察進(jìn)水硝酸鹽氮濃度對自制化學(xué)催化載體脫氮效能的影響；第2組原水pH為7～8，反應(yīng)時間為4 h，原水中硝酸鹽氮濃度為10 mg·L-1，調(diào)節(jié)氨氮濃度分別為0、10、20、30、40 mg·L-1，考察水中氨氮與硝酸鹽氮的比例對自制化學(xué)催化載體脫氮效能的影響。

圖5 原水水質(zhì)對脫氮效能的影響 Fig.5 Effect of raw water quality on nitrogen removal rate(Δ-N/-N is the percentage of ammonia nitrogen increasing and reduction nitrate nitrogen)

實驗結(jié)果如圖5所示。第1組進(jìn)水中硝酸鹽氮含量的升高，對硝酸鹽氮的去除率影響不明顯，分別為91.1%，93.1%，93.4%，97.6%，96.8%，；第2組水中氨氮含量的升高，對硝酸鹽氮的去除率有影響，但仍保持在90%以上。兩組試驗均未發(fā)現(xiàn)有亞硝酸鹽氮的產(chǎn)生。分析原因是硝酸鹽氮被還原為氮氣或者氨氮，在4 h的停留時間下，基本能夠完全反應(yīng)，原水水質(zhì)對硝酸鹽氮的去除效率影響較小。

根據(jù)圖5，比較兩組實驗反應(yīng)前后氨氮的變化可知，當(dāng)原水僅含硝酸鹽氮時[圖5(a)]，隨著原水硝酸鹽氮含量的升高，還原產(chǎn)物中氨氮的比例逐漸降低。當(dāng)原水中硝酸鹽氮濃度不變（10 mg·L-1）且含有氨氮時[圖5(b)]，隨著氨氮含量的升高，還原產(chǎn)物中氨氮的比例降低。分析認(rèn)為，由于硝酸鹽氮的還原反應(yīng)中同時生成氮氣和氨氮，而氨氮的存在可抑制硝酸鹽氮向氨氮的轉(zhuǎn)化。在第1組試驗中，隨著硝酸鹽氮濃度的升高，反應(yīng)初期產(chǎn)生的氨氮抑制了后期硝酸鹽氮還原生成氨氮，所以導(dǎo)致還原產(chǎn)物中氨氮的比例降低；在第2組試驗中，氨氮初始濃度愈高，抑制作用愈明顯，還原產(chǎn)物中氨氮的含量愈低。

2.2 氨氮濃度對脫氮效能的影響機(jī)制

由圖5可知，氨氮可抑制原電池反應(yīng)的脫氮效能。

氨氮對脫氮的抑制作用與反應(yīng)進(jìn)行的方向有關(guān)。硝酸鹽氮的降解途徑主要有兩種，分別產(chǎn)生氮氣與氨氮，如式（5）、式（6）所示。

當(dāng)溶液中不含氨氮時，由于該自制化學(xué)催化載體的反應(yīng)迅速，為反應(yīng)提供了大量的還原物質(zhì)，因此硝酸鹽氮以反應(yīng)（6）為主，硝酸鹽氮主要被還原為氨氮。然而當(dāng)溶液中有氨氮存在時，可抑制反應(yīng)（6）向右進(jìn)行，使得反應(yīng)（5）成為主要反應(yīng)，硝酸鹽氮主要被還原為氮氣。

在第1組試驗中，當(dāng)原水硝酸鹽氮含量較低時，產(chǎn)生的氨氮也較少，氨氮抑制的作用不明顯；而當(dāng)原水硝酸鹽氮含量升高到40 mg·L-1時，由于原水中不存在氨氮，前期反應(yīng)以式（6）為主。當(dāng)氨氮積累到一定水平時，氨氮抑制了反應(yīng)（6）的進(jìn)行，使硝酸鹽氮沿著式（5）的反應(yīng)進(jìn)行。同樣在第2組試驗中，由于原水中存在氨氮，所以氨氮在反應(yīng)初期就表現(xiàn)出一定的抑制作用，并且隨著氨氮含量的升高抑制越明顯。當(dāng)氨氮初始濃度達(dá)到40 mg·L-1時，反應(yīng)伊始，便由于大量氨氮的存在而徹底抑制了反應(yīng)（6）的發(fā)生，使得硝酸鹽氮完全轉(zhuǎn)化為氮氣。

圖6 不同反應(yīng)級數(shù)線性回歸分析 Fig.6 Linear regression analysis of different reaction series

利用線性回歸探究該反應(yīng)的降解速率方程，可分別計算出不同時間的硝酸鹽氮的Ca、-ln(Ca/C0)、-(1/C0-1/Ca)、0.5(1/Ca2-1/C02)，其中C0為硝酸鹽氮的初始濃度，Ca為t時間硝酸鹽氮的剩余濃度。根據(jù)Ca-t數(shù)據(jù)，以Ca、-ln(Ca/C0)、-(1/C0-1/Ca)、0.5(1/Ca2-1/C02)對時間t作圖，再按零級、一級、二級、三級反應(yīng)的反應(yīng)動力學(xué)方程式用回歸方法計算相關(guān)系數(shù)。

試驗結(jié)果及各級反應(yīng)的線性關(guān)系系數(shù)見圖6。其中，零級反應(yīng)（a）、一級反應(yīng)（b）、二級反應(yīng)（c）和三級反應(yīng)（d）擬合的相關(guān)性系數(shù)分別為0.726、0.827、0.867、0.974。由此得出，采用三級反應(yīng)動力學(xué)方程來擬合原電池反應(yīng)中硝酸鹽氮的降解反應(yīng)過程動力學(xué)線性相關(guān)性最好。

因而，硝酸鹽氮的降解速率方程為

氨氮與硝酸鹽氮按不同比例（2:1、2.5:1、3:1）反應(yīng)的結(jié)果，用三級反應(yīng)動力學(xué)方程擬合，結(jié)果如圖7所示。

計算出的反應(yīng)系數(shù)對應(yīng)為0.00043、0.00118、0.00433，可以得出，隨氨氮濃度與硝酸鹽氮濃度比值的增高，反應(yīng)系數(shù)減小，硝酸鹽氮降解的速率降低，進(jìn)一步證明實驗中氨氮抑制硝酸鹽氮降解，并且氨氮濃度越高，抑制作用越強(qiáng)。因此，在脫氮處理的過程中可以通過控制氨氮與硝酸鹽氮的比例來實現(xiàn)還原產(chǎn)物的選擇，進(jìn)而實現(xiàn)高效脫氮。實際應(yīng)用中可考慮與微生物硝化反應(yīng)結(jié)合，或?qū)⒒瘜W(xué)催化載體作為生物載體，將化學(xué)催化與微生物硝化反應(yīng)耦合實現(xiàn)地下水中氨氮和硝酸鹽氮的同步脫除[16]。

3 結(jié) 論

（1）自制化學(xué)催化載體在120 min內(nèi)，可去除地下水中90%的硝酸鹽氮，與普通零價鐵脫氮相比脫氮更為迅速；在去除硝酸鹽氮的過程中不受水質(zhì)pH的限制，不但在酸性條件下，在中性或堿性條件下，去除率仍可達(dá)到90%；原水水質(zhì)對硝酸鹽氮的最終還原產(chǎn)物有顯著影響，氨氮、硝酸鹽氮含量越高，還原產(chǎn)物中氨氮所占比值越低。

圖7 不同水質(zhì)對反應(yīng)速率系數(shù)的影響 Fig.7 Effect of different water quality onreaction ratio

（2）模擬地下水中氨氮的含量隨時間的變化先 減少后增加，60 min前氨氮減少近10.5%，60 min后氨氮含量緩慢升高。對氨氮的去除與硝酸鹽氮的轉(zhuǎn)化最終趨于平衡。

（3）水中氨氮可以抑制硝酸鹽氮向氨氮的轉(zhuǎn)化，并促進(jìn)氮氣的生成。通過反應(yīng)動力學(xué)方程式的線性擬合，硝酸鹽氮降解反應(yīng)為三級反應(yīng)，且反應(yīng)速率隨著水中氨氮含量的升高而降低。因此，可以通過調(diào)整氨氮與硝酸鹽氮的比例促使硝酸鹽氮向氮氣的轉(zhuǎn)化，實現(xiàn)高效脫氮。

（4）自制化學(xué)催化載體是通過原電池反應(yīng)、雙金屬催化還原和絮凝沉淀等作用，且在Fe2+與[H]的共同作用下將水中硝酸鹽氮還原為氮氣，從而實現(xiàn)脫氮。

[1] Kobus H.Soil and groundwater contamination and remediation technology in Europe//Sato K, Iwasa Y.Groundwater Updates[M].Hongkong: Best-set Typesermr Ltd., 2000: 3-8.

[2] Agrawal G D, Lunked S K, Malkhed T.Diffuse agricultural nitrate pollution of groundwater in Indian [J].Water Science Technology, 1999, 39(3): 65-75.

[3] Haruvy N, Hadas A, Ravina I, Shalhevet S.Cost assessment of groundwater pollution [J].Water Science Technology, 2000, 42(1/2): 135-140.

[4] Ma Hongbin, Li Xiaoxin, Hu Chunsheng.The research of Chinese groundwater nitrate pollution status [J].Chinese Journal of Soil Science, 2012, 43(6): 1532-1536.

[5] Zhang Liya, Zhang Yizhang, Zhang Yuan, Meng Wei, Liu Xiangchang, Wan Jun.Hun river basin surface water and groundwater nitrogen pollution characteristics research [J].China Environmental Science, 2014, 34(1): 170-177.

[6] Gao Yangjun, Zhang Naiming.Analysis of current situation of groundwater nitrate pollution in Dianchi River Basin [J].Yunnan Geographic Environment Research, 2003, 15(4): 39-42.

[7] Graham Law, Roger Parslow, Patricia Mckinney, Ray Cartwright.Non-Hodgkin’s lymphoma and nitrate in drink water: a study in Yorkshire, United Kingdom [J].Epidemiology Community Health, 1999, 53: 383-384.

[8] Jennifer H Barrett, Roger C Parslow, Particia A Mckinney, Graham R Law, David Froman.Nitrate in drinking water and the incidence of gastric, esophageal, and brain cancer in Yorkshire, England [J].Cancer Causes and Control, 1998, 9: 153-159.

[9] Ann Marie Kocher, Nathan S Bryan, Joseph Loscalzo.Nitrite and Nitrate in Human Health and Disease[M].Humana Press Inc., 2011.

[10] Wisniewski C, Persin F, Cherif T.Denitrification of drinking water by the association of an electrodialysis process and a membrane bioreactor: feasibility and application [J].Desalination, 2001, 139: 199-205.

[11] Li Debin, Zhang Qi, Song Xu.Present situation and main nitrogen removal method of three kind of nitrogen pollution in groundwater [J].Environment and Sustainable Development, 2009(5): 35-37.

[12] Liao C H, Kang S F, Hsu Y W.Zero-valent iron reduction of nitrate in the presence of ultraviolet light, organic matter and hydrogen peroxide [J].Water Res., 2003, 37(17): 4109-4118.

[13] Zhou Jian, Chen Bo, Chen Yao, Long Tengrui, Hu Bin.Iron carbon micro electrolysis process on high nitrate nitrogen removal efficiency of pharmaceutical wastewater [J].China Water & Wastewater, 2011, 27(9): 78-80.

[14] KeY S, Li Q X.Reduction of nitroaromatic pesticides with zero-valentiron [J].Chemosphere, 2004, 54: 255-263.

[15] Oh S Y, Chiu P C, Kim B J, et al.Zero-valentiron pretreatment for enhancing the biodegradability of RDX [J].Chemosphere, 2005, 39: 5027-5032.

[16] Li Desheng.Biological particulate carrier and its preparation method directly disposing ammonia nitrogen fromaerobic low carbon nitrogen ratio wastewater[P]: CN, 2013100934115.2013-10-09.

[17] Ye Xuchun, Zhang Shitao, Song Xueliang, Zhang Zixiong, Mo Meixian, Li Changcai, Jin Deshan, He Huaizhong, Sun Youguo.Distribution and pollution mechanism of shallow groundwater nitrogen in Kunming Basin [J].Journal of Soil and Water Conservation, 2007, 21(4): 185-189.

[18] The State Environmental Protection Administration of China (國家環(huán)境保護(hù)總局).Water and Wastewater Monitoring Analysis Method(水和廢水監(jiān)測分析方法) [M].4th ed.Beijing: China Environment Science Press, 2002.

[19] Wang Di.Study on removal of nitrate and nitrite in the groundwater ofreduced iron powder[D].Harbin: Northeast Forestry University, 2013.

[20] Tang Cilai, Zhu Yanfang, Zhang Zengqiang, Zhang Yingchao.Fe0removal of nitrate in soil water in Loess Area [J].Acta Scientiae Circumstantiae, 2007, 27(8): 1292-1299.

[21] Ottley C J, Davison W, Edmunds W M.Chemical catalysis of nitrate reduction by iron(Ⅱ) [J].Geoch in Cosmochin Acta, 1997, 61(9): 1819-1828.