兩種陰離子對析晶污垢沉積的影響

徐志明，張一龍，王景濤，劉坐東

（1東北電力大學(xué)能源與動力工程學(xué)院，吉林省 吉林市 132012；2東北電力大學(xué)自動化工程學(xué)院，吉林省 吉林市 132012）

引 言

流動工質(zhì)在換熱設(shè)備內(nèi)，經(jīng)長時間循環(huán)會在換熱表面產(chǎn)生污垢，降低換熱器的工作效率，甚至危害設(shè)備運行。因此，換熱器污垢在表面的沉積和對表面的腐蝕已經(jīng)成為其設(shè)計的主要考慮因素之一。其中以無機(jī)鹽形成的析晶污垢研究最為廣泛。Kazi等[1]通過使用掃描電鏡和X射線衍射儀兩種觀測設(shè)備，完成了對污垢的沉積形狀和圖譜的分析，從而研究得到污垢在金屬換熱表面的沉積特性以及抑制污垢的沉積方法。Ezgi等[2]根據(jù)冷卻裝置內(nèi)流動特性，對船舶上換熱系統(tǒng)內(nèi)部的沉積污垢分成3類進(jìn)行激勵分析，并根據(jù)分析結(jié)構(gòu)計算污垢最優(yōu)清理周期。徐志明等[3-6]對圓管和強化管表面析晶污垢沉積情況進(jìn)行了試驗研究，并且對板式換熱器的析晶污垢沉積情況做了詳細(xì)的研究，說明了強化換熱管、板式換熱器對析晶污垢抑制特性。盛鍵等[7-8]對碳酸鈣析晶污垢在鋸齒斜翅管表面沉積初期的特性進(jìn)行研究，說明了流速、濃度和翅片在初期階段對沉積的影響，并研究在兩種鋼材表面的沉積特性，說明了pH對表面沉積的影響、析晶晶型和尺寸的分布。張仲彬等[9]對換熱表面的污垢熱阻影響因素進(jìn)行分析，說明鹽分是造成污垢沉積的主要因素。

對于晶體特性方面，目前研究也比較廣泛。張曉光[10]和黨亞固等[11]分別研究雜質(zhì)對磷酸二氫鉀和磷酸二氫鈉結(jié)晶的影響，說明溶液中氯離子、硫酸根離子和氟離子會對晶體析出的形態(tài)和結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響。馬勇等[12]研究了晶體析出過程中介穩(wěn)區(qū)性質(zhì)的研究，說明溶液溫度、濃度和攪拌強度對晶體析出的影響。鮑智江等[13]通過研究硫酸鈣在調(diào)和溶液中的溶解度變化，說明了在不同溫度下析出晶體的種類。方健等[14]通過研究硫酸鈣的自發(fā)沉淀過程，得出了沉淀速率與飽和度之間的關(guān)系。Wu等[15]研究了硫酸鈣在含有鈣、鎂、鉀、氯離子的調(diào)和溶液中的結(jié)晶情況，利用熱力學(xué)方程描述了固液相間的平衡，總結(jié)離子對晶體析出的影響。林少敏等[16]則主要研究氯離子對硫酸鈣晶體析出影響，研究表明氯離子會使晶體水化結(jié)晶，其晶體無法形成強度。Lü等[17]則在文中提及低濃度的氯離子對表面的腐蝕作用。雖然目前對于晶體析出和析晶污垢的研究比較深入，但對于同種析晶污垢，會產(chǎn)生不同沉積效果的研究還比較少。離子對于污垢形成有一定影響，根據(jù)文獻(xiàn)[18]說明，硫酸鈣的析出受陰離子影響較大，陽離子影響較小。因此本研究中，選擇氯離子和硝酸根離子進(jìn)行對比分析，研究離子對硫酸鈣析晶污垢沉積的影響。

1 實驗裝置及原理

1.1 實驗裝置

實驗裝置主要是由換熱、制冷、數(shù)據(jù)采集3部分構(gòu)成，具體結(jié)構(gòu)如圖1所示。換熱系統(tǒng)是實驗裝置的核心部分，CaSO4污垢就是在恒溫管壁側(cè)發(fā)生沉積。實驗應(yīng)用加熱棒對恒溫水域進(jìn)行加熱，并通過溫控裝置進(jìn)行實時控制。應(yīng)用冷卻裝置使入口溫度保持在恒定狀態(tài)。實驗數(shù)據(jù)通過PT-100熱電阻進(jìn)行采集，將信號傳輸至EVOC采集系統(tǒng)中，通過工控計算機(jī)中對采集數(shù)據(jù)進(jìn)行儲存和處理。實驗段材質(zhì)為紫銅的圓管，換熱管內(nèi)徑為2.2 cm，長度2.2 m。

1.2 實驗原理

實驗主要通過工質(zhì)在管內(nèi)換熱過程的入口及出口溫度變化來監(jiān)測污垢形成情況，計算過程如下所示：

依據(jù)熱平衡方程，單位時間內(nèi)工質(zhì)吸熱量等于工質(zhì)流經(jīng)實驗管段吸收的熱量

為獲得精確管壁的內(nèi)表面溫度tw，實驗中通過3個測點的平均溫度得出壁面溫度

圖1 實驗裝置 Fig.1 Experiment device

而流體的溫度，可由流體進(jìn)出口溫度的平均溫度得出

由式（1）導(dǎo)出傳熱系數(shù)計算式

由污垢熱阻的定義式

式中，k0和k分別為結(jié)垢前和結(jié)垢后換熱器總傳熱系數(shù)。

1.3 實驗工況

為研究陰離子對換熱面污垢沉積的影響，實驗選擇在入口溫度、水域溫度、主流速度以及CaSO4濃度相同的情況下，兩根換熱管內(nèi)分別進(jìn)行含氯離子和硝酸根離子循環(huán)水的污垢沉積實驗。具體工況如表1所示。

表1 實驗工況 Table 1 Experiment condition

實驗過程中換熱表面維持在60℃±0.5℃狀態(tài)。為研究陰離子濃度對污垢沉積的影響，分別在循環(huán)水中引入0.2、0.4、0.6 mol·L-1的氯離子和硝酸根離子，在流速為0.2 m·s-1入口溫度為35℃工況下進(jìn)行實驗。

2 陰離子種類對污垢沉積影響

根據(jù)文獻(xiàn)[19]研究結(jié)果說明，在90℃以下的溶液中，是以二水合硫酸鈣的形式析出，因此分析過程中不用考慮析晶污垢結(jié)晶水含量差異的影響。圖2～圖5分別給出氯離子和硝酸根離子在表1的4組工況下的實驗結(jié)果。由于污垢熱阻的形成是一個漸進(jìn)穩(wěn)定的過程，因此實驗結(jié)果采取玻爾茲曼曲線擬合方法，得出熱阻整體變化趨勢。從圖2～圖5 4組實驗曲線可以看出，在含有硝酸根離子的循環(huán)水中污垢熱阻都高于含有氯離子循環(huán)水的污垢熱阻。在實驗初期差距較小，特別是圖4的兩組數(shù)據(jù)，在前期實驗中出現(xiàn)重合的狀態(tài)。造成以上結(jié)果的主要原因是氯離子的吸附特性，氯離子在污垢析出過程中容易吸附在晶體表面，導(dǎo)致晶體不易水化結(jié)晶，而硝酸根離子則不會吸附至晶體表面。所以在含有氯離子的循環(huán)水中，在換熱表面析出的污垢由于受到氯離子吸附特性的影響，其本身不易凝結(jié)，導(dǎo)致污垢層無法形成強度，污垢層表面容易被剝蝕。因此，在等量的離子反應(yīng)后，氯離子循環(huán)水的污垢熱阻會低于硝酸根離子的污垢熱阻。

將圖2與圖3進(jìn)行對比，主流速度的提高使污垢熱阻漸近值變小，達(dá)到漸近值的時間增加，并且兩種循環(huán)水的產(chǎn)生熱阻差值有所加大。根據(jù)文獻(xiàn)[20]中的剝蝕污垢模型可見，伴隨主流速度的提高，污垢的剝蝕能力增強，因此污垢熱阻漸近值會變小。由于換熱管內(nèi)流速增加，管內(nèi)的湍流強度增強，由此使污垢熱阻達(dá)到漸近值的時間會變長。由于循環(huán)水中氯離子吸附特性，導(dǎo)致?lián)Q熱表面析出污垢強度相對較弱。因此，在流速變大的情況下兩種循環(huán)水的污垢熱阻差值將有所擴(kuò)大。

圖2 第1實驗工況污垢熱阻對比結(jié)果 Fig.2 Compare result of fouling resistance in the first experiment condition

圖3 第2實驗工況污垢熱阻對比結(jié)果 Fig.3 Compare result of fouling resistance in the second experiment condition

圖4 第3實驗工況污垢熱阻對比結(jié)果 Fig.4 Compare result of fouling resistance in the third experiment condition

圖5 第4實驗工況污垢熱阻對比結(jié)果 Fig.5 Compare result of fouling resistance in the fourth experiment condition

將圖2與圖4對比，入口溫度的降低使得兩種循環(huán)水的污垢熱阻漸近值有所降低，在初期污垢熱阻值更加接近，后期硝酸根循環(huán)水的污垢熱阻迅速上升。但是兩者污垢熱阻漸近值之間的差距變化不大。CaSO4溶解度隨溫度呈反向變化，30℃的溶液對CaSO4的溶解性優(yōu)于35℃的溶液，因此污垢漸近值有所降低。30℃時CaSO4溶解度有所增大，污垢沉積量有所減少。無論污垢層形成強度強弱與否，由于初期剝蝕作用較小，且溫度降低減少晶體內(nèi)能。因此出現(xiàn)了試驗結(jié)果中的熱阻曲線重合現(xiàn)象。但是，由于溫度對于污垢剝蝕影響不大，所以污垢熱阻漸進(jìn)寬度未發(fā)生較大改變。

將圖2與圖5對比，入口污垢濃度降低后達(dá)到污垢熱阻漸近值的時間明顯變長，熱阻漸近值下降比較明顯，兩種循環(huán)水產(chǎn)生污垢熱阻的差值明顯減少。第4種實驗工況是不飽和CaSO4溶液的污垢熱阻曲線，污垢熱阻主要在高溫?fù)Q熱面上析出，所以污垢熱阻漸近值遠(yuǎn)小于過飽和溶液的熱阻漸近值。由于污垢沉積質(zhì)量少，對污垢的剝蝕作用相比過飽和溶液有所減弱，因此熱阻漸近值的差值有所減少。

通過以上4組實驗可以得出，在流速提高的情況下，離子對污垢熱阻的影響效果加強。在溫度改變的情況下，離子對污垢熱阻初期形成影響有所減少。在濃度由過飽和變?yōu)椴伙柡蜁r，含硝酸根離子循環(huán)水污垢熱阻高于氯離子的污垢熱阻。但是在不飽和情況下，影響效果有所減弱。

為直觀說明氯離子和硝酸根離子對污垢沉積的不同影響，將實驗之后形成污垢的換熱面在掃描電鏡下進(jìn)行觀測。圖6是兩種循環(huán)水的換熱面通過掃描電鏡觀測后的結(jié)果。圖6(a)和(b)分別是含氯離子和硝酸根離子的循環(huán)水，試驗后換熱面上的污垢沉積情況。

圖6 換熱面污垢掃描電鏡觀測圖 Fig.6 Fouling form on heat exchanger surface with SEM

由于氯離子使得污垢不易凝結(jié)，圖6(a)表面沒有形成如圖6(b)一樣有規(guī)則的針狀晶體，而是形成一層不規(guī)則塊狀物質(zhì)，污垢沉積層并不致密。根據(jù) 圖片的對比度可以發(fā)現(xiàn)，塊狀污垢層的周邊存在較大的剝蝕區(qū)域。而圖6(b)中，含硝酸根離子循環(huán)水形成污垢晶體呈現(xiàn)規(guī)則的針狀，并且針狀晶體相互交叉形成致密污垢層。根據(jù)圖片對比度可見，其剝蝕區(qū)域遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于氯離子的剝蝕區(qū)域。由于陰離子均帶負(fù)電荷，因此氯離子和硝酸根離子均存在電性吸附。但是氯離子還具備專性吸附的特點， 易與金屬離子結(jié)合而共同被吸附。實驗過程中生成的NaCl正是具備以上特性，從而對污垢層的表面結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響，但是NaNO3則不具備以上特性。

3 陰離子濃度對污垢沉積影響

在濃度為0.015 mol·L-1的硫酸鈣溶液中，分別引入物質(zhì)量濃度為0.2、0.4、0.6 mol·L-1的硝酸根離子。實驗結(jié)果如圖7所示，隨著硝酸根離子的濃度增大污垢熱阻的漸進(jìn)穩(wěn)定值有所增大，污垢的結(jié)垢速率明顯上升。但0.2～0.4 mol·L-1的曲線之間熱阻漸近值變化大于0.4～0.6 mol·L-1之間的熱阻漸近值的變化。實驗初期，熱阻值之間的差值不大，并且濃度0.6 mol·L-1的污垢熱阻值小于0.4 mol·L-1的污垢熱阻值。

圖7 不同濃度硝酸根循環(huán)過程中污垢熱阻變化 Fig.7 Fouling resistance variation in different nitrate ions concentration

現(xiàn)象產(chǎn)生的主要原因是因為在實驗的初期階段，污垢以沉積機(jī)制為主[21]。鹽離子質(zhì)量濃度高于5%時會使晶體析出量減少，當(dāng)濃度處于0.4 mol·L-1時，濃度已經(jīng)達(dá)到5%，所以在實驗初期濃度0.6 mol·L-1的污垢熱阻值小于0.4 mol·L-1的污垢熱阻值。但是伴隨實驗的進(jìn)行，換熱管表面污垢除沉積外，剝蝕作用逐漸明顯，逐步削弱了無機(jī)鹽濃度對晶體析出的影響，所以兩者的熱阻值次序會在實驗的中期發(fā)生變化。

在濃度為0.015 mol·L-1的硫酸鈣溶液中，分別引入物質(zhì)的量濃度為0.2、0.4、0.6 mol·L-1的氯離子。實驗結(jié)果如圖8所示，在物質(zhì)的量濃度相同的硫酸鈣溶液中，增大氯離子的濃度也可以提高污垢的結(jié)垢速率、增大污垢熱阻漸近值，但氯離子對污垢結(jié)垢效率和污垢熱阻漸近值的促進(jìn)作用遠(yuǎn)小于硝酸根離子的。并且0.4與0.6 mol·L-1污垢熱阻值出現(xiàn)交叉點的時間較硝酸根離子的時間有所變短，說明含氯離子的無機(jī)鹽和硝酸鹽對晶體在換熱表面析出都有影響，但是硝酸鹽的影響更強。

圖8 不同濃度氯離子循環(huán)過程中污垢熱阻變化 Fig.8 Fouling resistance variation in different chloride ions concentration

4 結(jié) 論

（1）由于氯離子易吸附于硫酸鈣晶體表面，使得換熱管表面污垢不易凝結(jié)，污垢層無法承受剝蝕，導(dǎo)致含氯離子循環(huán)水的污垢熱阻小于含硝酸根離子循環(huán)水的污垢熱阻。

（2）在流速提高的情況下，離子對污垢熱阻的影響效果加強。在溫度改變的情況下，離子對污垢熱阻初期形成的影響有所減小。CaSO4濃度由過飽和變?yōu)椴伙柡蜁r，含硝酸根離子循環(huán)水污垢熱阻高于氯離子的污垢熱阻。

（3）陰離子濃度變大的情況下，污垢熱阻漸近值呈現(xiàn)變大的趨勢。但是受到無機(jī)鹽濃度的影響，離子濃度為0.4與0.6 mol·L-1的污垢熱阻曲線在實驗過程中產(chǎn)生交叉現(xiàn)象。

（4）硝酸鹽和含氯離子的無機(jī)鹽對晶體在換熱表面污垢沉積都有影響，但是硝酸鹽的影響更強。

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