胡 雷， 彭強林， 翟世雙， 吳燕麗

(浙江科菲科技股份有限公司， 浙江 嘉興 314001)

旋流隔膜電解法開發(fā)與應用

胡 雷， 彭強林， 翟世雙， 吳燕麗

(浙江科菲科技股份有限公司， 浙江 嘉興 314001)

在旋流電解裝置基礎(chǔ)上，開發(fā)設(shè)計出一種新的旋流隔膜電解槽，用于進行硫酸體系的負電位金屬、氯化體系的金屬提取以及脫氯。由實驗結(jié)果可以看出，該設(shè)備以硫酸鎳為原料，可以電積出金屬鎳產(chǎn)品，以氯化鐵蝕刻液為原料，電積出鎳鐵合金產(chǎn)品，以含氯廢水為原料，實現(xiàn)了氯離子的脫除。

旋流電解； 隔膜； 脫氯； 蝕刻液

0 前言

隔膜電解技術(shù)在傳統(tǒng)電解領(lǐng)域早已得到大規(guī)模應用，隔膜的作用在于，可盡量避免在陽極區(qū)域內(nèi)的電解產(chǎn)物進入到陰極區(qū)影響金屬的析出[1]，從而保證金屬在陰極區(qū)的電解能順利高效的進行。如鎳、鈷等負電位金屬的電解行業(yè)，由于這些負電位金屬析出電位比氫離子要負，如果不采用隔膜電解，則在陽極上產(chǎn)生的氫離子會在陰極上優(yōu)先于金屬析出，大大降低金屬的電解效率；而在氯化體系中，陰極會有氯氣產(chǎn)生，氯氣溶于水會產(chǎn)生次氯酸根，二者均有很強的氧化性，影響陰極金屬的電解，可采用隔膜將其隔離在陽極區(qū)，保證在陰極區(qū)金屬的電積過程不受干擾。

旋流電解技術(shù)是科菲科技開發(fā)的具有自主知識產(chǎn)權(quán)的新型電解技術(shù)，該技術(shù)具有消除電解過程中濃差極化特點，同時在復雜料液體系下具有選擇性電沉積優(yōu)勢[2-3]，目前已成功應用于國內(nèi)多家濕法冶煉公司以及金屬回收公司。

在旋流電解技術(shù)基礎(chǔ)上，開發(fā)出一種旋流隔膜電解裝置，和傳統(tǒng)的隔膜電解槽一樣，該裝置也是通過隔膜將電解區(qū)域分離成陰極區(qū)和陽極區(qū)，但相對于傳統(tǒng)電解槽，旋流電解裝置結(jié)構(gòu)復雜，采用隔膜技術(shù)存在設(shè)計上的困難，旋流隔膜電解法的意義在于：

(1) 該工藝中陰極區(qū)和陽極區(qū)的料液獨自循環(huán)使用，且陰極區(qū)和陽極區(qū)的壓力差可調(diào)，最大限度的避免陽極區(qū)電解產(chǎn)物向陰極區(qū)滲透，顯著富集陽極液中電解產(chǎn)物特別是酸的濃度，有利于酸的再次利用，同時陰極區(qū)的料液由于不受陽極區(qū)產(chǎn)物的影響，電解效率更高，電解前后金屬濃度落差更大，經(jīng)濟效益顯著。

(2) 該裝置采用全密閉體系，陽極區(qū)產(chǎn)生的有毒有害氣體不會逸出，避免造成生產(chǎn)員工身體健康損害和環(huán)境污染，同時陽極區(qū)的氣體可統(tǒng)一進行吸收和處理，高效環(huán)保。

1 旋流隔膜電解槽的結(jié)構(gòu)和工藝原理

經(jīng)過技術(shù)攻關(guān)，設(shè)計出旋流隔膜電解槽裝置，該裝置中，陽極為棒狀結(jié)構(gòu)，陰極為圓柱型筒體，結(jié)構(gòu)原理圖見圖1。

圖1 旋流隔膜電解槽結(jié)構(gòu)圖1.陰極 2.隔膜 3.陽極棒 4.陰陽極導線

工藝流程圖如下，在這個流程中，溶液走向分為陰極液和陽極液兩個循環(huán)回路，在陰極液循環(huán)中產(chǎn)出金屬產(chǎn)品，在陽極液循環(huán)中實現(xiàn)低價態(tài)離子的氧化：

圖2 旋流隔膜電解法工藝流程圖

圖3 旋流隔膜電解法設(shè)備結(jié)構(gòu)圖及三維效果圖

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 隔膜材料的選型

隔膜材料在該工藝技術(shù)上起著重要的作用，一方面需要滿足隔離陽極液和陰極液的要求，另一方面還需要保證陽極液和陰極液之間一定的滲透性，使電解過程中陽極區(qū)的陽離子和陰極區(qū)的陰離子可在隔膜兩側(cè)相互遷移，保障電解過程能順利進行。同時，隔膜材料還應具有耐磨和耐腐蝕性能。因此對隔膜材料的選型至關(guān)重要。

實驗共選用三種材質(zhì)的隔膜，分別編號為A、B、C，以硫酸鎳料液為實驗原料，進行三種隔膜材料的對比實驗，所用電解槽為6吋旋流電積槽體，陰極材料為金屬鈦片，電極面積0.25 m2，陽極材料為棒狀，材料為鈦涂銥釕，陰陽電積面積比為3∶1，極間距為5 cm。比較在使用三種隔膜材料的電解過程中，一些重要參數(shù)的差別，如槽電壓、陰陽極區(qū)pH、陰陽極區(qū)Ni濃度、產(chǎn)品表觀質(zhì)量等。

陰陽極料液成分相同，為Ni 70 g/L，pH=3.0，Na2SO482 g/L，其它雜質(zhì)含量可忽略，電解條件為電流密度400 A/m2、溫度55～60 ℃，電積6 h。陰極液循環(huán)流量2 m3/h，陽極液流量根據(jù)料液平衡情況進行調(diào)節(jié)，流量在0.6～1.0 m3/h區(qū)間。

表1 不同隔膜材質(zhì)下的電解情況

根據(jù)陰極液和陽極液pH的比較，材質(zhì)A可高效實現(xiàn)陽極液中產(chǎn)生的酸與陰極區(qū)的隔離功能，且電解效率最高，但存在槽電壓過高的問題。材質(zhì)C陰陽極區(qū)pH差異較小，說明隔膜材質(zhì)透過性較好，槽電壓較低，但同時電解效率最低，材質(zhì)B介于兩者之間，陰陽極區(qū)的pH差異較明顯，槽電壓和電解效率比較理想，為合適的隔膜材料。

2.2 在負電位金屬上的應用

選取材質(zhì)B作為隔膜材質(zhì)，同樣以負電位金屬鎳的電解作為考察對象，原料采用硫酸鎳溶液，通過實驗來考察陰陽極區(qū)最大的酸濃度差和陰極區(qū)的鎳濃度落差。電解前陰極液和陽極液成分一致，且料液成分和電解條件同上，循環(huán)量分別為20 L和10 L，每電解一小時取樣分析相關(guān)數(shù)據(jù)，陰極區(qū)pH低于2.0后停止實驗，得到實驗數(shù)據(jù)如下：

電積10 h后，陰極區(qū)pH小于2.0，停止實驗，陽極區(qū)的硫酸濃度富集到151.43 g/L，而陰極區(qū)的鎳濃度落差達47克升，而傳統(tǒng)的鎳隔膜電解工藝中，電解后陽極液中硫酸濃度大約40克升，難以有效回用，鎳濃度落差也僅有25克升左右。

實驗設(shè)備及鎳產(chǎn)品如圖4所示：

2.3 在氯化體系金屬提取上的應用

氯化體系金屬的電解工藝一直在發(fā)展，并未得到大規(guī)模應用，主要原因在于氯化體系電解過程產(chǎn)生毒性很大的氯氣，嚴重影響身體健康和破壞環(huán)境，另一方面，電解產(chǎn)生的氯氣以及溶解后形成次氯酸根，都有很強的氧化性，影響某些金屬的析出過程[4-5]。而旋流隔膜電解法則能很好的解決這一問題，旋流隔膜電解法采用旋流電積裝置為基礎(chǔ)，采用完全密閉的體系，電解過程無有毒有害氣體的逸出，綠色環(huán)保，而采用隔膜將電解區(qū)域分隔開后，陽極區(qū)產(chǎn)生的氯氣不會進入到陰極影響金屬的析出，同時氯氣還便于收集并用于其它用途。

表2 鎳電解實驗數(shù)據(jù)

圖4 實驗設(shè)備及產(chǎn)品照片

實驗采用原料為三氯化鐵蝕刻液，主要成分如下：Fe 153.43 g/L、HCl 13.16 g/L、Ni 19.68 g/L、Cu 0.4 g/L；該蝕刻液主要用于不銹鋼表面的蝕刻，現(xiàn)有工藝為：通過三價鐵與不銹鋼表面鐵單質(zhì)反應生成二價鐵離子從而實現(xiàn)蝕刻功能，蝕刻完成后，通入氯氣使二價鐵氧化為三價鐵實現(xiàn)蝕刻液的再生。該蝕刻液在長期使用過程中，鎳濃度會逐漸升高，過高的鎳濃度會影響蝕刻效率，需要實時將鎳開路處理[6]。

實驗采用旋流隔膜電積法，陽極區(qū)產(chǎn)生的氯氣進行收集后可用于蝕刻液的再生，陰極區(qū)沒有氯氣的存在可進行鎳的電解脫除。通過該工藝既解決了鎳的開路問題，同時也為蝕刻液的再生工序提供了原料。工藝流程如圖5所示：

圖5 三氯化鐵蝕刻液處理工藝流程

實驗中陽極液和陰極液均采用氯化鐵蝕刻液，循環(huán)電解，電解過程中陽極液中的氯氣通過蝕刻后液吸收處理，蝕刻后液中Fe2+含量為51.25 g/L，F(xiàn)e3+含量為98.39 g/L。

實驗條件為：采用6英寸旋流隔膜電解成套裝置，電流密度600 A/m2，電解時間5小時，陰極液循環(huán)流量2 m3/h，陽極液循環(huán)流量0.6～0.8 m3/h。實驗數(shù)據(jù)如下：

表3 氯化鐵蝕刻液電解實驗數(shù)據(jù)

電解5小時后，得到完整的金屬片，取出后洗凈進行化學分析，成分如下：

表4 蝕刻液電解金屬片成分

金屬片并不是完整的鎳片，主要成分由鐵和鎳組成，另有少量的銅存在，但蝕刻液中的鎳濃度得到降低，實現(xiàn)了鎳開路的目的。

對蝕刻后液用氯氣進行再生前后的Fe2+濃度對比，數(shù)據(jù)如下：

表5 蝕刻液再生前后料液成分

對比后發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e2+濃度在再生過程中明顯下降，轉(zhuǎn)化為Fe3+，再生效果明顯。

因此，通過旋流隔膜電解法處理三氯化鐵蝕刻液，既脫除了鎳，實現(xiàn)了鎳的開路，又使蝕刻液在使用過程中不斷再生，兼顧了經(jīng)濟效益和環(huán)保效益。

實驗采用的原料及金屬產(chǎn)品圖片如圖6所示：

圖6 實驗原料及產(chǎn)品照片

2.4 在脫氯上的應用

某廠料液中含有較高濃度的氯根，且料液循環(huán)使用，氯含量易于富集影響正常生產(chǎn)，需要定期開路處理，而旋流隔膜電解法在這方面有獨特的優(yōu)勢，該工藝采用全封閉體系，特別有利于有毒害氣體產(chǎn)生的生產(chǎn)體系，不僅可避免有毒害氣體的逸出，同時也便于后期氣體的收集和處理。

實驗采用旋流隔膜電解法處理含氯料液，循環(huán)電解，陰極區(qū)和陽極區(qū)均采用含氯料液，陽極區(qū)產(chǎn)生的氯氣在循環(huán)槽處經(jīng)真空負壓吸收后用液堿中和處理，工藝流程圖如圖7所示：

圖7 料液脫氯工藝流程

含氯料液成分如下：Cl 12.36 g/L，Zn 0.25 g/L，As 4.17 g/L，pH=2.50；實驗條件為：采用6英寸旋流隔膜電解成套裝置，電流密度400 A/m2，每隔1 h取樣一次檢測氯根含量，直到陽極液中氯根含量趨于穩(wěn)定，陰極液體積10 L，循環(huán)流量1 m3/h，陽極液體積20 L，循環(huán)流量0.6～0.8 m3/h。實驗數(shù)據(jù)如下：

電解7 h后，陽極液中的氯根含量趨于穩(wěn)定，這是因為氯氣在水中有一定的溶解度，無法進一步脫除，因此實驗停止，料液中氯根含量從12.36降低到1.27 g/L，滿足該廠料液回用要求，氯根去除率約90%，電解效率24%。因此，通過旋流隔膜電解法，可實現(xiàn)料液中氯根的有效脫除。

表6 不同電解時間下料液脫氯情況

3 結(jié)論

通過材質(zhì)選型實驗，材質(zhì)B最適宜用于旋流隔膜電解法裝置；采用旋流隔膜電解法進行硫酸鎳電解，陽極液中酸濃度最高可富集到151.43 g/L，同時鎳濃度落差可達47 g/L。與傳統(tǒng)隔膜電解工藝相比，優(yōu)勢較為明顯。采用旋流隔膜電解法處理三氯化鐵蝕刻液，實現(xiàn)了蝕刻液中鎳的開路，同時陽極產(chǎn)生的氯氣用于蝕刻后液的再生，一舉兩得。含氯料液經(jīng)過旋流隔膜電解法處理后，料液中氯根含量從12.36 g/L下降到1.27 g/L，氯脫出率約90%，符合該廠的料液回用要求。

[1] 董永全，黃萬撫.隔膜電解技術(shù)的應用與發(fā)展[J].江西有色金屬，2002，(16)：35-38.

[2] 鄧濤.旋流電解技術(shù)及其應用[J].世界有色金屬，2012，(12)：1-3.

[3] 鄧濤，沈李奇，佟永明.旋流電解技術(shù)在銅電解凈化生產(chǎn)中的運用[J].有色冶金設(shè)計與研究，2013，(5)：1-4.

[4] 保積慶，沈筱芳，徐劼，俞恬.膜電解法再生 FeCl3蝕刻液的蝕刻性能研究[J].中國腐蝕與防護學報，2014，34(3)：2-3.

[5] 謝東方，覃祚觀.含鎳三氯化鐵蝕刻廢液的綜合利用[J].能源環(huán)境保護，2005，19，(2)：1-3.

[6] 毛諳章，陳志傳，草柞觀，等.含鎳三氯化鐵蝕刻廢液除鎳研究[J].水處理技術(shù)，2004，(3)：1-5.

Development and Application of Cyclone Diaphragm Electrolysis

HU Lei，PENG Qiang-lin，ZHAI Shi-shuang，WU Yan-li

Based on cyclone electrolysis devices, a new cyclone diaphragm electrolysis device is designed and developed to extract negative potential metal from sulfate system, metal from chloride system and dechlorinate. From the experimental results it can be seen that using nickel sulfate as raw materials this device can electrodeposit metal nickel products, using etching liquid as raw material this device can electrodeposit nickel- iron alloy products, using chlorine wastewater as a raw material this device can remove the chloride ion.

cyclone electrolysis；diaphragm；dechlorination；etching solution

2015-08-26

胡雷(1983-)，男，河南信陽人，工程師，碩士研究生，主要從事銅鈷鎳等金屬濕法冶煉工藝及裝備的開發(fā)與應用，現(xiàn)任浙江科菲科技公司技術(shù)副總經(jīng)理。

TB34

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1003-8884(2015)06-0022-05