李 卉，趙勇勝，韓占濤，張 威（.中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院水文地質(zhì)環(huán)境地質(zhì)研究所，河北 石家莊 05006；2.吉林大學(xué)地下水資源與環(huán)境教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，吉林 長(zhǎng)春 3002）

蔗糖改性納米鐵原位反應(yīng)帶對(duì)硝基苯污染的模擬修復(fù)研究

李 卉1，趙勇勝2*，韓占濤1，張 威1（1.中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院水文地質(zhì)環(huán)境地質(zhì)研究所，河北 石家莊 050061；2.吉林大學(xué)地下水資源與環(huán)境教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，吉林 長(zhǎng)春 130021）

在一維模擬裝置中創(chuàng)建改性納米鐵原位反應(yīng)帶，研究反應(yīng)帶對(duì)硝基苯污染的修復(fù)情況，并通過反應(yīng)帶滲透性變化對(duì)其可持續(xù)修復(fù)能力進(jìn)行評(píng)估.模擬試驗(yàn)結(jié)果表明：不同條件下硝基苯的去除率為45%～80%；反應(yīng)帶滲透性變化過程按時(shí)間分為3個(gè)階段，分別是0～10d的快速下降期、10～30d的緩慢下降期和30～60d的穩(wěn)定期，平均下降了53.2%，堵塞現(xiàn)象未發(fā)生，反應(yīng)帶可持續(xù)修復(fù)能力較好.較大的介質(zhì)粒徑和漿液濃度使污染物降解效率增加，硝基苯去除率可分別提高 23.7%和 13.7%；較高的地下水流速和污染物濃度不利于污染物的去除，硝基苯去除率均下降約46.8%.各反應(yīng)帶中實(shí)際參與反應(yīng)的鐵與硝基苯的物質(zhì)的量比值分別為11.2、17.9、12.6、3.3和25.7，改性納米鐵顆粒的實(shí)際利用率較低，實(shí)際應(yīng)用中漿液需要過量注入.

納米鐵；原位反應(yīng)帶；硝基苯；污染修復(fù)；滲透性

硝基苯是有機(jī)合成中間體和苯胺的重要基礎(chǔ)原料，主要用于染料、炸藥、醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)等行業(yè)［1-2］，在其貯存、加工和輸送過程中產(chǎn)生的泄漏會(huì)造成地下水的嚴(yán)重污染［3-4］，結(jié)構(gòu)中硝基的存在，使硝基苯比其他單環(huán)芳香烴更難降解，且對(duì)生物和人體具有更高的毒性.傳統(tǒng)的可滲透反應(yīng)墻技術(shù)（PRB）可利用零價(jià)鐵作為反應(yīng)填料實(shí)現(xiàn)包括硝基苯在內(nèi)的多種環(huán)境污染物的去除［5-6］，但鐵屑本身粒徑較大，加上裝置長(zhǎng)期運(yùn)行會(huì)產(chǎn)生大量鐵氧化物，這些都會(huì)影響墻體滲透性，使PRB很難長(zhǎng)期高效運(yùn)行，導(dǎo)致修復(fù)后期效果不理想［7-8］.原位反應(yīng)帶技術(shù)是基于PRB技術(shù)發(fā)展起來的一種新興的原位修復(fù)方法［9］，該技術(shù)是指通過向污染的地下環(huán)境中注入適合的反應(yīng)試劑或微生物，在污染區(qū)域創(chuàng)建一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)帶，將污染物質(zhì)截留、固定或徹底降解，從而到達(dá)修復(fù)地下水污染的目的［10］.而將改性后的納米鐵作為反應(yīng)帶的反應(yīng)試劑注入地下環(huán)境，可以減少納米鐵的團(tuán)聚，有效發(fā)揮其粒徑小、表面活性高［11-13］的特點(diǎn)，極大的提高污染物的降解效率.

2003年和 2006年，美國(guó)兩處空軍基地分別利用改性納米鐵處理TCE、DCE等氯代烴污染，成功將污染物濃度降至環(huán)境允許范圍內(nèi)［14-15］；國(guó)內(nèi)趙勇勝等［16］對(duì)該技術(shù)進(jìn)行了較早的研究，通過開展一維模擬柱和二維模擬槽實(shí)驗(yàn)，創(chuàng)建芬頓試劑原位氧化反應(yīng)帶、淀粉改性納米鐵原位還原反應(yīng)帶和營(yíng)養(yǎng)鹽強(qiáng)化降解原位微生物反應(yīng)帶，分別實(shí)現(xiàn)對(duì)地下水BTEX、硝基苯和苯胺污染的修復(fù).場(chǎng)地的水文地質(zhì)條件及反應(yīng)試劑的性質(zhì)不僅會(huì)影響原位反應(yīng)帶修復(fù)區(qū)域，還會(huì)通過影響反應(yīng)帶滲透性等方面最終作用于反應(yīng)帶修復(fù)效果，目前針對(duì)這方面的研究比較少見，因此，本研究以天然砂作為試驗(yàn)介質(zhì)通過一維模擬實(shí)驗(yàn)創(chuàng)建蔗糖改性納米鐵（SM-NZVI）原位反應(yīng)帶，研究含水層介質(zhì)、地下水流速、SM-NZVI漿液和污染物濃度對(duì)反應(yīng)帶還原硝基苯效果的影響及不同條件對(duì)反應(yīng)帶滲透性變化的影響趨勢(shì)，并對(duì)反應(yīng)帶可持續(xù)修復(fù)性能進(jìn)行綜合評(píng)估，以期為納米鐵反應(yīng)帶在實(shí)際地下水污染修復(fù)中的應(yīng)用提供理論參考.

1　材料與方法

1.1實(shí)驗(yàn)材料

SM-NZVI漿液利用液相化學(xué)還原法［17］進(jìn)行制備，SM-NZVI形態(tài)及物相組成如圖 1所示，SM-NZVI粒徑約為100～150nm，樣品在44.7°出現(xiàn)明顯衍射峰，對(duì)應(yīng)于體心立方的α-Fe的（110）晶面衍射，說明其主要成分主要為 α-Fe.改性前的納米鐵由于受地磁力、小粒子間靜磁力及表面張力的共同作用，使得表面能較高，容易發(fā)生團(tuán)聚［18］.而通過蔗糖改性，可改善粒子團(tuán)聚現(xiàn)象，使其分散性顯著提高［19］.將制備好的SM-NZVI分別用無水乙醇和去離子水清洗兩遍，去除顆粒表面雜質(zhì)，然后定容至所需濃度備用.

圖1　蔗糖改性納米鐵透射電鏡及X射線衍射圖譜Fig.1 TEM image and XRD pattern of SM-NZVI

表1　介質(zhì)各項(xiàng)理化指標(biāo)Table 1 Physical and chemical indicators of media

表2　供試水各項(xiàng)指標(biāo)Table 2 The indicators of experimental water

實(shí)驗(yàn)用天然砂購(gòu)自長(zhǎng)春某建材廠，將砂粒陰干后進(jìn)行顆分，選擇粒徑范圍為 0.5～1mm、0.1～0.25mm的粗砂和細(xì)砂作為實(shí)驗(yàn)介質(zhì)，詳細(xì)理化性質(zhì)見表1.實(shí)驗(yàn)供試水為硝基苯污染液，利用自來水配制，其中硝基苯及各離子含量如表 2所示.

1.2實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)在一維有機(jī)玻璃柱中進(jìn)行，模擬柱長(zhǎng)40cm，直徑為 5cm，兩端設(shè)有布水板，保證進(jìn)水在含水層介質(zhì)中的均勻分布.模擬柱水平放置，在距離左端布水板5、15cm和模擬柱末端處分別設(shè)置取樣口1、2、3，其中2號(hào)取樣口與注射器連接，作為SM-NZVI漿液注入口，1、3號(hào)取樣口與玻璃管連接作為測(cè)壓管，并將其固定.模擬柱的出水口作為唯一取樣口通過軟膠管與三通管相連，通過調(diào)節(jié)軟膠管高度控制水位并進(jìn)行取樣.

圖2　模擬裝置示意Fig.2 Schematic diagram of stimulated column

1.3實(shí)驗(yàn)方法

表3　模擬柱的實(shí)驗(yàn)參數(shù)Table 3 Experimental parameters of simulation column

向模擬柱中裝入實(shí)驗(yàn)介質(zhì)并逐層夯實(shí).用配制好的污染液對(duì)砂柱進(jìn)行飽水，當(dāng)出水口硝基苯濃度與進(jìn)水口一致時(shí)，使用全玻璃注射器向飽水介質(zhì)中注入SM-NZVI漿液，注射過程分3階段進(jìn)行，注射器針頭分別位于模擬柱下半部、中部和上半部，盡可能保證SM-NZVI在介質(zhì)中的均勻分布.注入結(jié)束后，固定測(cè)壓管和出水高度，利用蠕動(dòng)泵調(diào)節(jié)地下水流速，定時(shí)取樣測(cè)定出水中硝基苯和苯胺濃度.為了解反應(yīng)帶運(yùn)行過程中的滲透性變化情況，取樣同時(shí)記錄測(cè)壓管水頭差變化△h和出水水量Q.模擬柱實(shí)驗(yàn)參數(shù)如表3所示.

1.4測(cè)定方法

以三氯甲烷作為萃取劑萃取水樣中硝基苯和主要還原產(chǎn)物苯胺，于氣相色譜儀（日本島津GC-2010plus）上進(jìn)行測(cè)定：FID檢測(cè)器；檢測(cè)器溫度220℃；進(jìn)樣口溫度200℃；載氣為氮?dú)?，氣體總流速 7.0mL/min；氫氣發(fā)生器流速 3.0mL/min；分流進(jìn)樣，分流比為2：1；每次進(jìn)樣1μL.利用透射電鏡（TEM，日立 H-8100Ⅳ型）、X射線衍射儀（XRD，Rigaku D/MAX-2550型）分別對(duì)反應(yīng)帶鐵氧化產(chǎn)物進(jìn)行形態(tài)、組分分析.

2　結(jié)果與討論

2.1反應(yīng)帶去除硝基苯效果研究

反應(yīng)帶開始運(yùn)行后，定期對(duì)各模擬柱出水硝基苯濃度和苯胺濃度進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果如圖3所示.由圖3（a）可以看出，反應(yīng)開始前2d，各模擬柱出水硝基苯濃度顯著下降，這是SM-NZVI漿液對(duì)硝基苯稀釋和還原作用的共同結(jié)果，而圖 3（b）中各柱出水中苯胺的生成率均低于 30%，說明漿液的稀釋作用是導(dǎo)致硝基苯濃度下降的主要原因.隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，各柱硝基苯濃度進(jìn)一步降低，苯胺濃度持續(xù)升高，說明流經(jīng)SM-NZVI反應(yīng)帶的硝基苯不斷被還原，使得各柱硝基苯出水濃度降低了 40%～85%.反應(yīng)帶運(yùn)行一定天數(shù)后，柱內(nèi)硝基苯濃度不斷升高，苯胺生成率顯著下降，這是因?yàn)殡S著還原反應(yīng)的進(jìn)行，SM-NZVI顆粒不斷消耗，且表面氧化物的生成使其反應(yīng)活性越來越低.

由柱1和柱2出水硝基苯濃度變化曲線可以看出，粗砂中硝基苯的去除效率明顯高于細(xì)砂，這是由于粗砂介質(zhì)孔隙較大，SM-NZVI遷移性較好，可以在地下水流方向形成更大范圍的反應(yīng)帶，因此硝基苯與SM-NZVI顆粒接觸時(shí)間更長(zhǎng)，還原效果更好，苯胺的生成率也就越高.此外，粗砂中反應(yīng)帶運(yùn)行30d后硝基苯濃度開始上升，反應(yīng)帶修復(fù)效率開始下降，而細(xì)砂中20d后硝基苯濃度已經(jīng)開始回升，這說明細(xì)砂中反應(yīng)帶的可持續(xù)修復(fù)性相對(duì)較差，這可能與介質(zhì)滲透性變化有關(guān)，細(xì)砂中反應(yīng)帶滲透性較低，反應(yīng)生成的鐵氧化物和氫氧化物會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)帶滲透性進(jìn)一步下降［20］，使得硝基苯在通過反應(yīng)帶時(shí)可能發(fā)生“繞流”，導(dǎo)致反應(yīng)帶修復(fù)能力的下降.

圖3　不同模擬條件下硝基苯及苯胺生成率變化曲線Fig.3 Change curves of nitrobenzene and aniline concentration under different simulation conditions

由柱1和柱3出水硝基苯濃度變化曲線可以看出，反應(yīng)帶運(yùn)行至第20d，柱1、柱3中硝基苯的去除率分別為73.2%和85.5%，柱3去除率較柱1提高了16.8%，且此階段柱3中苯胺的生成率也顯著高于柱 1，這是因?yàn)檩^高的顆粒濃度為還原反應(yīng)提供了更多有效位點(diǎn)，使反應(yīng)帶短期內(nèi)對(duì)硝基苯的還原能力更強(qiáng).20d后，柱3中硝基苯濃度開始回升，反應(yīng)帶的可持續(xù)修復(fù)能力相對(duì)較差，這是由于較高的漿液濃度不利于反應(yīng)帶修復(fù)范圍的擴(kuò)展，大量的SM-NZVI顆粒聚集在相對(duì)較窄的范圍內(nèi)，會(huì)在短期內(nèi)使污染物濃度顯著降低，但生成的大量氧化產(chǎn)物也會(huì)附著于 SM-NZVI表面，使SM-NZVI活性急劇下降，從而導(dǎo)致反應(yīng)帶修復(fù)能力的下降.

由柱1和柱4出水硝基苯濃度變化曲線可以看出，當(dāng)?shù)叵滤魉贋?.5m/d時(shí)，10～30d內(nèi)，硝基苯平均去除率為37.3%，苯胺生成率為25.2%，當(dāng)流速為0.1m/d時(shí)，相同時(shí)間內(nèi)硝基苯的平均去除率為69.5%，苯胺生成率為31.2%，說明地下水流速較高時(shí)，反應(yīng)帶對(duì)硝基苯的去除效果較差，這是因?yàn)檩^高的流速會(huì)使污染物在反應(yīng)帶內(nèi)停留時(shí)間過短，污染物不能與SM-NZVI充分接觸，導(dǎo)致硝基苯還原效率較低.但由圖3可以看出，盡管柱4中硝基苯去除效率較低，但反應(yīng)帶運(yùn)行至 40d，出水硝基苯濃度才略有回升，這說明較高的地下水流速有利于提高 SM-NZVI反應(yīng)帶的可持續(xù)修復(fù)能力，但修復(fù)效率并不理想，在實(shí)際應(yīng)用中，可通過調(diào)節(jié)地下環(huán)境條件提高 SM-NZVI注入濃度等方式強(qiáng)化污染物修復(fù)效果.

由柱1和柱5出水硝基苯濃度變化曲線可以看出，提高污染物初始濃度會(huì)使其還原效率降低.這主要有兩方面原因：一是當(dāng)注入的SM-NZVI顆粒質(zhì)量相同時(shí)，較高的污染物濃度對(duì)應(yīng)反應(yīng)過程中較低的鐵/硝基苯物質(zhì)的量比（MFe/MNB），納米鐵提供的反應(yīng)位點(diǎn)較少，硝基苯還原效率就較低；另一方面，污染物初始濃度的增加會(huì)促進(jìn)納米鐵顆粒表面鈍化層的形成，阻礙其內(nèi)部電子的有效轉(zhuǎn)移，從而使污染物還原速率下降［21-22］，但研究表明蔗糖等高分子聚合改性材料可在一定程度上減少鈍化層的形成，增強(qiáng)反應(yīng)帶滲透性［23］.反應(yīng) 40d后，出水硝基苯濃度基本與進(jìn)水一致，反應(yīng)帶完全失效，說明鈍化層會(huì)使反應(yīng)帶修復(fù)效率迅速降低，加速其失效進(jìn)程，因此，對(duì)于較高濃度的硝基苯污染修復(fù)，應(yīng)該通過提高SM-NZVI注入質(zhì)量的方式提高反應(yīng)MFe/MNB，以此獲得理想的修復(fù)效果.

根據(jù)硝基苯濃度變化曲線對(duì)實(shí)際參加反應(yīng)的SM-NZVI與硝基苯的物質(zhì)的量進(jìn)行核算，得到各柱反應(yīng)過程中實(shí)際MFe/MNB分別為11.19：1、17.91：1、12.57：1、3.28：1和25.70：1，而鐵與硝基苯還原反應(yīng)的理論摩爾比為 3：1，這再次說明利用原位反應(yīng)帶修復(fù)硝基苯污染，SM-NZVI顆粒的實(shí)際利用率較低，要想獲得較好的修復(fù)效果，SM-NZVI需要過量注入.

2.2反應(yīng)帶滲透性變化研究

反應(yīng)帶在運(yùn)行過程中會(huì)產(chǎn)生大量鐵氧化物及氫氧化物沉淀，沉淀可能堵塞介質(zhì)空隙，使反應(yīng)帶的滲透性能降低，甚至導(dǎo)致地下水的繞流，反應(yīng)帶失效.為了考察反應(yīng)帶運(yùn)行過程中的滲透性變化，對(duì)各柱出水量及測(cè)壓管水頭變化情況進(jìn)行記錄，并通過達(dá)西定律計(jì)算滲透系數(shù)，結(jié)果如圖4和圖5所示.

圖4　模擬柱出水量及水頭變化曲線Fig.4 Change curves of water yield and water head of simulated columns

由圖4可知，在反應(yīng)開始前10d，各柱的出水量下降速率較大，水頭差略有升高，介質(zhì)滲透系數(shù)下降較快，這說明此時(shí)介質(zhì)滲透性的改變主要是由于SM-NZVI漿液的注入引起的，也就是說形成的 SM-NZVI反應(yīng)帶的滲透性低于原含水層介質(zhì)滲透性.在隨后的 10～30d內(nèi)，出水量繼續(xù)緩慢下降，水頭差緩慢上升，反應(yīng)帶滲透系數(shù)緩慢下降，在這一階段，反應(yīng)帶滲透性的變化主要是由于硝基苯還原反應(yīng)引起的，反應(yīng)生成的鐵氧化物和氫氧化物附著在SM-NZVI和介質(zhì)表面，使反應(yīng)帶滲透性略有降低；30～60d內(nèi)，各柱出水量和水頭差變化不大，反應(yīng)帶滲透系數(shù)變化不大，在這一階段反應(yīng)帶對(duì)硝基苯的還原效率開始急劇下降，還原反應(yīng)進(jìn)行緩慢并逐漸停止，因此反應(yīng)帶滲透性也基本保持穩(wěn)定.

由圖5可以看出，各柱反應(yīng)帶滲透性的變化過程可按時(shí)間分為3個(gè)階段，分別是0～10d的快速下降期、10～30d的緩慢下降期和30～60d的穩(wěn)定期.分析反應(yīng)帶滲透性變化曲線可知，介質(zhì)粒徑、地下水流速、SM-NZVI及污染物濃度均會(huì)對(duì)反應(yīng)帶滲透性產(chǎn)生影響：粗砂（柱 1）中反應(yīng)帶滲透系數(shù)由 69.98m/d下降至 38.13m/d，降低了45.4%，細(xì)砂（柱2）中反應(yīng)帶滲透系數(shù)由10.29m/d下降至 4.02m/d，降低了 60.9%，這說明還原反應(yīng)在細(xì)砂中引起的反應(yīng)帶的滲透性變化較大，這主要是因?yàn)榧?xì)砂孔隙較小，不利于SM-NZVI及其氧化產(chǎn)物的遷移，它們聚集在較小范圍內(nèi)，從而導(dǎo)致反應(yīng)帶滲透性的下降.同樣的道理，當(dāng)SM-NZVI濃度較大時(shí)，會(huì)在短時(shí)間內(nèi)生成大量的鐵腐蝕產(chǎn)物并滯留在反應(yīng)帶內(nèi)，使得反應(yīng)帶滲透性下降較大.對(duì)比圖5中曲線還能夠發(fā)現(xiàn)，當(dāng)?shù)叵滤魉佥^大時(shí)，反應(yīng)帶的滲透性下降程度最小，一方面是因?yàn)檩^大流速下還原反應(yīng)效率較低，另一方面是因?yàn)檩^大的水流剪切力促進(jìn)了反應(yīng)帶中產(chǎn)物的遷移，因此反應(yīng)帶滲透性變化不大.柱 5中較高的硝基苯濃度導(dǎo)致反應(yīng)帶滲透性的迅速下降，因此，對(duì)于高濃度污染物的修復(fù)，如何提高反應(yīng)帶持續(xù)修復(fù)能力值得進(jìn)一步探討和研究.

綜上所述，雖然反應(yīng)帶滲透性整體呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，但各柱下降后的滲透系數(shù)與初始滲透系數(shù)為相同數(shù)量級(jí)，也就是說，在一般含水層條件下，蔗糖改性納米鐵反應(yīng)帶的滲透性不會(huì)因?yàn)檫€原反應(yīng)的進(jìn)行而發(fā)生極端改變，反應(yīng)帶具有良好的可持續(xù)修復(fù)能力，堵塞現(xiàn)象較難發(fā)生.

圖5　反應(yīng)帶滲透性變化曲線Fig.5 Change curves of permeability of the reaction zone

2.3反應(yīng)帶鐵氧化產(chǎn)物分析

圖6　反應(yīng)帶鐵氧化產(chǎn)物X射線衍射及透射電鏡Fig.6 XRD and TEM of iron oxide products of IRZ

為確定反應(yīng)帶鐵氧化產(chǎn)物組成及形態(tài)，在反應(yīng)結(jié)束后取反應(yīng)帶中砂樣進(jìn)行 XRD成分及TEM形態(tài)分析，結(jié)果如圖6所示.由圖6可以看出，反應(yīng)后鐵氧化產(chǎn)物呈絮狀不規(guī)則態(tài)，樣品在27.027、36.923、46.761、60.024和68.401出現(xiàn)衍射峰，對(duì)應(yīng)不同晶面的FeO（OH）特征峰，因此，反應(yīng)帶的主要鐵氧化產(chǎn)物為 FeO（OH）.現(xiàn)有研究表明，F(xiàn)eO（OH）由 Fe（OH）2的氧化是通過綠銹（G.R.Ⅱ）中間體來實(shí)現(xiàn)的［24］，即Fe（OH）2在溶解氧的作用下被氧化成G.R.Ⅱ，由于G.R.Ⅱ活性極高，不易穩(wěn)定存在，因而進(jìn)一步被氧化生成 FeO（OH）和Fe3O4等鐵氧化物.

3　結(jié)論

3.1不同含水層條件下，反應(yīng)帶對(duì)硝基苯的去除率為45%～80%；當(dāng)介質(zhì)粒徑較大、漿液濃度較高、地下水流速較小、污染物濃度較小時(shí)，更有利于形成較大范圍的反應(yīng)帶，使污染物與 SMNZVI充分接觸，延緩SM-NZVI顆粒鈍化速度，從而提高反應(yīng)帶對(duì)硝基苯的還原效率.

3.2各模擬柱實(shí)際參與反應(yīng)的鐵與硝基苯的物質(zhì)的量比（MFe/MNB）分別為 11.19：1、17.91：1、12.57：1、3.28：1和25.70：1，鐵與硝基苯還原反應(yīng)的理論物質(zhì)的量比為3：1，即SM-NZVI顆粒的實(shí)際利用率相對(duì)較低，在實(shí)際修復(fù)過程中要想獲得理想的修復(fù)效果，需要注入過量的SM-NZVI漿液，為污染物提供更多的有效位點(diǎn)，以保證污染物的有效去除.

3.3反應(yīng)帶運(yùn)行2個(gè)月，滲透性平均下降53.2%，下降后的滲透系數(shù)仍與初始滲透系數(shù)在同一數(shù)量級(jí)上，即在非極端條件下，蔗糖改性納米鐵反應(yīng)帶的滲透性不會(huì)因?yàn)檫€原反應(yīng)的進(jìn)行而發(fā)生極端改變，反應(yīng)帶具有良好的可持續(xù)修復(fù)能力，堵塞現(xiàn)象較難發(fā)生.反應(yīng)帶主要鐵氧化產(chǎn)物為FeO（OH）.

李俊生，徐 靖，羅建武，等.硝基苯環(huán)境效應(yīng)的研究綜述 ［J］. 生態(tài)環(huán)境學(xué)報(bào)， 2009，18（1）：368-373.

Keum Y S， Li Q X. Reduction o f nitroaromatic pesticides with zerovalent iron ［J］. Chemosphere， 2004，54：255-263.

張 娜，陳 日，張海濤，等.模擬地下水中重碳酸鹽濃度對(duì)零價(jià)鐵還原硝基苯的影響 ［J］. 中國(guó)環(huán)境科學(xué)， 2014，34（8）：2010- 2016.

韋朝海，任 源，謝 波，等.硝基苯與苯胺類廢水生物降解協(xié)同作用研究 ［J］. 環(huán)境科學(xué)研究， 1999，12（3）：10-13.

Choe S， Chang Y Y， Hwang K Y， et al. Kinetics of reductivedenitrification by nanoscale zero-valent iron ［J］. Chemosphere，2000，41（8）：1307-1314.

Choe S， Lee S H， Chang Y Y， et al. Rapid reductive destruction of hazardous organic compound by nanoscale Fe0［J］. Chemosphere，2001，42（4）：367-372.

Robinsin T L， Gillham R W， Gui L. Field demonstration of sequential iron reduction and aerobic biodegradation of nitrobenzene and 2，4-dinitrotoluene ［C］. American Geophysical Union， Fall Meeting， 2005.

劉 虹，張?zhí)m英，劉 娜，等.生物可滲透反應(yīng)墻修復(fù)石油烴污染地下水的效果及微生物多樣性研究 ［J］. 環(huán)境污染與防治，2013，35（3）：1-4.

孫 薇.地下水中苯類有機(jī)污染的原位反應(yīng)帶修復(fù)技術(shù)研究 ［D］.長(zhǎng)春：吉林大學(xué)， 2012.

Suthensan S S. Natural and enhanced remediation systems ［M］. Lewis Publishers， 2002.

Noubactep C， Care S. On nanoscale metallic iron for groundwater remediation ［J］. Journal of Hazardous Materials， 2010，182（1）：923-927.

Visanu T， Hsu J C， Nurak G， et al. Impact of selected solution factors on arsenate and arsenite removal by nanoiron particles ［J］. Environmental Science Pollution Research， 2011，18（6）：857-864.

Reddy A V B， Madhavi V， Reddy K G， et al. Remediation of chlorpyrifos-contaminated soils by laboratory-synthesized zero-valent nano iron particles： effect of pH and aluminium salts ［J］. Journal of Chemistry， 2012，2013：1-7.

Arun G， Lauren T， Wendy C. Cost and performance report nanoscale zero-valent iron technologies for source remendiation ［M］. Naval Facilities Engineering Service Center， 2005.

Hoode D， Major D W， Quinn J W， et al. Demonstration of enhanced bioremediation in a TCE source area at launch complex 34， cape canaveral air force station ［J］. Groundwater Monitoring and Remediation， 2008，28（2）：98-107.

趙勇勝，馬百文，楊 玲，等.納米鐵還原高濃度硝基苯的實(shí)驗(yàn) ［J］. 吉林大學(xué)學(xué)報(bào)（地球科學(xué)版）， 2012，42：386-391.

董 軍，王 敏，劉登峰，等.地下水化學(xué)成分對(duì)植物油改性納米鐵還原硝基苯影響 ［J］. 中國(guó)環(huán)境科學(xué)， 2014，34（7）：1769-1775.

李?，摚?薇，金朝暉，等.納米鐵的制備及其對(duì)污染地下水的脫硝研究 ［J］. 南開大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版， 2006，39（1）：8-13.

李 卉，趙勇勝，楊 玲，等.蔗糖改性納米鐵降解硝基苯影響因素及動(dòng)力學(xué)研究 ［J］. 吉林大學(xué)學(xué)報(bào)（地球科學(xué)版）， 2012，42：245-251.

Huangy H， Zhang T C. Effects of low pH on nitrate reduction by iron powder ［J］. Water Research， 2004，38（11）：2631-2642.

Melitas N， Wang J P， Conklin M， et al. Understanding soluble arsenate removal kinetics by zero valent iron media ［J］. Environmental Seience Teehnology， 2002，36（9）：2074-2081.

Lim T T， Zhu B W. Practical applications of bimetallicnanoiron particles for reductive dehalogenatino of haloorganica：prospects and challenges ［J］. ACS Symposium Series， 2009，1027：245-261.

Gergely A， Paszti Z， Hakkel O， et al. Corrosion protection of cold-rolled steel with alkyd paint coatings composited with submicron-structure types polypyrrole-modified nano-size alumina and carbon nanotubes ［J］. Materials Science and Engineering： B， 2012，177（8）：1571-1582.

Simon L， Francois M， Refait P， et al. Structure of the Fe （II-III） layered double hydroxyl sulphate green rust two from rietveld analysis ［J］. Solid-State Science， 2003，5（2）：327-334.

Simulated remediation for nitrobenzene pollution with in-situ reactive zone of sucrose-modified nanoscale zero valentiron.

LI Hui1， ZHAO Yong-sheng2*， HAN Zhan-tao1， ZHANG Wei1 （1.The Institute of Hydrogeology and Environmental Geology， Shijiazhuang 050061， China；2.Key Laboratory of Groundwater Resources and Environment， Ministry of Education，Jilin University， Changchun 130021， China）.

China Environmental Science， 2015，35（11）：3352～3358

In order to study the remediation effeciency for nitrobenzene pollution， in-situ reactive zone of modified nanosale zero valent iron was created in one-dimensional simulation columns using prepared slurry， and the persistence of its function was also assessed through the calculation of permeability change. The results of simulated experiments show that the removal efficiency of nitrobenzene was 45%～80%， and the changing process of the permeability of the reactive zone could be divided into thress stages： rapid decline in 0～10d， slow decline in 10～30 d and stable stage in 30～60d with average decrease of 53.2%. Still， the reactive zone kept favourable operation without blocking in different aquifer conditions， which proved that the zone of SM-NZVI could continue to remediate availably. Larger particle size of aquifer medium and suspension concentration resulted in higher degradation efficiency of nitrobenzene which increased by 23.7% and 13.7%， respectively. However， higher flow velocity of underground water and pollutant concentration were adverse to the removal of nitrobenzene which both decreased by 46.8% or so. The ratio of iron to nitrobenzene participating in the reaction actually in each zone was 11.2， 17.9， 12.6， 3.3 and 25.7， respectively， it means that the utilization percentage of SM-NZVI particles was relatively low and thus excess suspension should be injected to the underground for ideal remediation results.

nanoscale zero valent iron；in-situ reactive zone；nitrobenzene；pollution remediation；permeability

X523

A

1000-6923（2015）11-3352-07

2015-04-16

中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)項(xiàng)目（YWF201405）；中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院水文地質(zhì)環(huán)境地質(zhì)研究所基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)項(xiàng)目（SK201502）

* 責(zé)任作者， 教授， zhaoyongsheng@jlu.edu.cn

李 卉（1986-），女，吉林松原人，博士，主要從事污染場(chǎng)地污染控制與修復(fù)研究.