張 東，劉叢強，汪福順，趙志琦（1.河南理工大學資源環(huán)境學院，河南 焦作 454000；.中國科學院地球化學研究所環(huán)境地球化學國家重點實驗室，貴州 貴陽 55000；.上海大學環(huán)境與化學工程學院，上海 寶山 004）

農(nóng)業(yè)活動干擾下地下水無機碳循環(huán)過程研究

張 東1，2*，劉叢強2，汪福順3，趙志琦2（1.河南理工大學資源環(huán)境學院，河南 焦作 454000；2.中國科學院地球化學研究所環(huán)境地球化學國家重點實驗室，貴州 貴陽 550002；3.上海大學環(huán)境與化學工程學院，上海 寶山 200433）

為準確識別淺層地下水污染來源及污染過程，選擇我國北方某集約化蔬菜種植基地淺層地下水作為研究對象，借助水化學組成、氫氧同位素以及溶解性無機碳（DIC）碳同位素組成，探討淺層地下水來源以及 DIC來源和遷移轉化特征.結果表明：淺層地下水陽離子以Ca2+和Mg2+為主，陰離子以和為主，沿地下水流向，水化學類型由型轉變?yōu)樾?；淺層地下水δD組成范圍為-69.6‰～-52.7‰，均值為-63.5‰，δ18O組成范圍為-9.29‰～-6.80‰，均值為-8.45‰.大氣降水是淺層地下水重要補給來源，靠近河水的淺層地下水還接受地表水的補給；淺層地下水δ13CDIC組成范圍為-11.76‰～-5.85‰，均值為-10.43‰.淺層地下水DIC來源包括土壤CO2、碳酸鹽礦物以及有機質(zhì)分解.河水DIC側滲對局部淺層地下水DIC碳同位素造成影響，化學肥料引起的酸性物質(zhì)參與碳酸鹽礦物風化作用以及淺層地下水CO2去氣作用對地下水δ13CDIC組成產(chǎn)生影響，在利用DIC碳同位素識別地下水污染來源時需要引起重視.

農(nóng)業(yè)活動；淺層地下水；溶解性無機碳碳同位素；酸化；CO2去氣作用

農(nóng)業(yè)活動大量使用化肥和人畜糞肥是淺層地下水污染的重要原因［1-5］.地下水硝酸鹽因其易被還原為亞硝酸鹽，導致嬰兒高鐵血紅蛋白病、肝癌、胃癌及高血壓等疾病而倍受關注［3，5-9］.我國北方集約化蔬菜基地淺層地下水硝酸鹽污染與化學肥料、糞肥和生活污水等關系密切［5，7，10-11］.研究地下水污染，一種方法是通過長期地下水水質(zhì)觀測，并結合不同土地利用類型控制下的地下水硝酸鹽濃度變化特征來說明地下水潛在污染來源及發(fā)生過程［7］.一種方法是利用穩(wěn)定同位素技術示蹤地下水污染，如李玉中等［5］采用硝酸鹽氮同位素技術研究山東省農(nóng)村地區(qū)地下水硝酸鹽污染來源，并計算出不同污染源的貢獻比例；李思亮等［12］利用 DIC碳同位素對貴陽城區(qū)地下水污染進行研究，結合地下水硝酸鹽含量，識別出貴陽市不同地區(qū)地下水污染源；劉小龍等［13］結合 DIC碳同位素和鍶同位素對六盤水地下水污染進行研究，發(fā)現(xiàn)城鎮(zhèn)居民區(qū)生活污水和農(nóng)田區(qū)化肥肥料、糞肥等是地下水污染重要來源.

DIC碳同位素廣泛應用于地表水和地下水碳循環(huán)研究［12-19］，不同類型水體 DIC來源包括：大氣 CO2；根呼吸以及有機質(zhì)降解產(chǎn)生的生物成因CO2；碳酸鹽礦物溶解［20］.農(nóng)業(yè)活動對地下水無機碳循環(huán)的影響主要表現(xiàn)兩個方面：農(nóng)業(yè)活動大量施用人畜糞肥等有機肥是農(nóng)業(yè)區(qū)地下水無機碳重要來源.這些有機肥料往往由偏負的碳同位素組成，進入淺層地下水降解后產(chǎn)生CO2碳同位素值也偏負，導致地下水 DIC碳同位素值偏負；農(nóng)業(yè)活動含氮肥料銨化產(chǎn)酸參與地下水環(huán)境中碳酸鹽巖化學風化改變無機碳同位素組成.農(nóng)業(yè)活動施用大量化學肥料，特別是銨肥，會導致淺層地下水酸化［20-21］，反應方程如下：

酸化的結果導致碳酸鹽礦物溶解，造成碳同位素組成偏正的 DIC進入淺層地下水，從而改變淺層地下水 DIC碳同位素組成，這一過程在以往的研究中并未受到重視，給利用 DIC碳同位素示蹤淺層地下水污染造成一定的干擾.因此如果能準確識別這一過程，有助于更好地利用 DIC碳同位素示蹤淺層地下水污染，同時更好地說明農(nóng)業(yè)活動對地下水環(huán)境中碳循環(huán)的影響過程.

目前我國利用DIC碳同位素辨識農(nóng)業(yè)活動干擾下的淺層地下水DIC的來源及轉化過程的研究不多，本研究選擇我國北方集約化蔬菜基地地下水作為研究對象，結合水化學組成、氫氧同位素以及DIC碳同位素，探討農(nóng)業(yè)活動對地下水水化學組成特征的影響以及產(chǎn)酸機制等對地下水無機碳碳循環(huán)的影響過程.

1　材料與方法

1.1研究區(qū)概況

研究區(qū)位于河南省博愛縣孝敬鎮(zhèn)，是博愛縣大地蔬菜種植集中區(qū)，不同季節(jié)蔬菜種植種類眾多.研究區(qū)緊鄰丹河和沁河，淺層地下水分為2個含水層，上部潛水含水層埋深10m左右，巖性一般為上更新統(tǒng)合全新統(tǒng)中細砂；下部為微承壓水，含水層埋深 20～30m，巖性一般為中更新統(tǒng)沖洪積砂礫石，中粗砂和中細砂［22］.區(qū)內(nèi)地下水流向為北西-南東向.淺層地下水主要接受大氣降水、河渠滲漏、側向地下水逕流以及農(nóng)灌水回滲補給［22］，大氣降水主要集中在7～9月份，占全年降水量的 67.8%，年均降水量最小為 314.40mm，最大為798.30mm［23］.

1.2研究方法

區(qū)內(nèi)大地蔬菜種植季節(jié)性明顯，5月份為是蔬菜生長高峰期，期間使用大量化學肥料和人畜糞肥，灌溉頻繁，地下水受污染可能性較大，有利更好地研究區(qū)內(nèi)地下水無機碳碳循環(huán)的影響和控制因素.區(qū)內(nèi)長期農(nóng)業(yè)灌溉已經(jīng)導致上部潛水含水層基本疏干，本次地下水樣品主要取自下部微承壓含水層，井深在30～40m左右.2013年5月采集研究區(qū)淺層地下水樣品22個，地表水樣品5個，采樣布點見圖 1.淺層地下水主要取自蔬菜基地正在灌溉的農(nóng)灌井，現(xiàn)場測定水溫、pH值、EC 和DO值.水樣24h內(nèi)用0.45μm混合纖維濾膜過濾，陰離子樣品不加任何保護劑，陽離子樣品加入1滴超純硝酸（pH＜2），置于 4℃冰箱保存待測.采用鹽酸滴定法測定，陽離子采用原子吸收光譜儀（Z5000， Hitachi）測定，陰離子采用離子色譜儀（ICS3000， Dionex）測定，測試精度均優(yōu)于5%.溶解性無機碳樣品過濾后，加入2滴飽和氯化汞溶液密封保存，實驗室用 Gasbench IIIRMS（Thermo Fisher）測定碳同位素，Gasbench II前處理裝置包括：GC-PAL自動進樣器， PoraPlot Q色譜柱；恒溫樣品盤（控制溫度±0.1℃），IRMS為MAT-253（Thermo Fisher Scientific），碳同位素測試以V-PDB為標準計算δ13C值，測試精度優(yōu)于0.06‰［24］.水的氫氧同位素樣品過濾后，置于10ml玻璃瓶密封保存，不留空隙，實驗室用 Flash 2000HT-IRMS（Thermo Fisher）測定氫氧同位素，配備ConFlo IV連續(xù)流動模式同位素質(zhì)譜儀萬用接口，AS3000液體樣品自動進樣器［25］，高溫裂解溫度為1380℃，IRMS為MAT-253，水的氫氧同位素測試以VSMOW為標準計算δD和δ18O值，測試精度分別優(yōu)于2‰和0.2‰.上述測試均在河南理工大學生物遺跡與成礦過程省級重點實驗室完成.

圖1　研究區(qū)土地利用及采樣布點Fig.1 Land use and sampling sites in studied area

根據(jù)現(xiàn)場測定的水體pH值和T值，以及室內(nèi)測試得出的Ca2+、Mg2+、K+、Na+、SO42-、和Cl-的濃度值，借助Visual MINTEQ 3.0軟件分別計算水體中方解石和白云石飽和指數(shù)以及水體 PCO2值.研究區(qū)淺層地下水氫氧同位素、DIC碳同位素以及硝酸鹽含量的等值線圖借助Surfer 12.0軟件繪制，采用的計算方法為克里格（Kriging）法.

2　研究結果

2.1研究區(qū)水體主要化學組成特征

研究區(qū)淺層地下水pH值范圍為6.90～7.68，水溫變化范圍為 16.2～19.1℃，EC值變化范圍為628～1996μS/cm，DO值變 化 范 圍 為2.01～6.59mg/L（表1）.

總的陽離子當量濃度范圍為6.83～19.66meq/L，均值為13.17meq/L.陽離子以Ca2+和Mg2+為主，其中Ca2+濃度范圍為1177～4505μmol/L，均值為 2936μmol/L，Mg2+濃度范圍為 1423～4414μmol/L，均值為 2891μmol/L， K+濃度范圍為18～136μmol/L，均值為60μmol/L，Na+濃度范圍為656～2522μmol/L，均值為1456μmol/L.

總的陰離子當量濃度范圍為7.56～ 21.84meq/L，均值為14.39meq/L.陰離子以和為主，其中濃度范圍為5228～9599μmol/L，均值為 7099μmol/L，濃度范圍為 548～4078μmol/L，均值為 2166μmol/L，Cl-濃度范 圍為247～2224μmol/L，均值為1322μmol/L ，濃度范圍為 333～5571μmol/L，均值為1636μmol/L （表1）.沿地下水流動方向，淺層地下水水化學類型由轉變?yōu)?，水化學類型分布規(guī)律與附近濟源盆地水化學類型分布規(guī)律一致［26］.

沿地下水流動方向，研究區(qū)淺層地下水 pH值逐漸增加（圖2a），EC值在12號點附近出現(xiàn)高值，下游淺層地下水EC逐漸降低（圖2b），NO3-值與EC值變化趨勢接近（圖2c）.

研究區(qū)地表水pH值范圍為7.64～8.68，水溫變化范圍為19.6～24.1℃，EC值變化范圍為1008～1192μS/cm，DO 值變化范圍為 3.10～10.89mg/L（表 1）.總的陽離子當量濃度范圍為 11.95～13.45meq/L，陽離子以Ca2+和Mg2+為主，總的陰離子當量濃度范圍為 13.08～14.41meq/L，陰離子以和為主.丹河 （24號點）水化學類型為型，沁河水化學類型均為Mg2+-Ca2+.

圖2　研究區(qū)淺層地下水pH值（a）、EC值（b）和NO3-濃度（c）空間變化Fig.2 Spatial variations of pH values （a）， EC values （b） and nitrate concentrations （c） of local shallow groundwater

2.2研究區(qū)水體同位素組成特征

研究區(qū)淺層地下水δD組成范圍為-69.6‰～-52.7‰，均值為-63.5‰，δ18O組成范圍為-9.29‰～-6.80‰，均值為-8.45‰，δ13CDIC組成范圍為-11.76‰～-5.85‰，均值為-10.43‰.

研究區(qū)淺層地下水氫氧同位素空間分布基本一致（圖3a，3b），沿地下水流動方向，淺層地下水δD和δ18O值逐漸偏負，與沁河距離越近，淺層地下水δD和δ18O值越正（圖3a，3b）.研究區(qū)淺層地下水氘盈余（d=δD-8δ18O）值范圍為 1.56‰～8.61‰，均值為4.11‰（表1），空間變化與氫氧同位素空間變化相反，氫氧同位素組成偏正的區(qū)域 d盈余值偏負，反之，氫氧同位素組成偏負的區(qū)域，d盈余值偏正（圖 3c），說明淺層地下水氫氧同位素偏正的區(qū)域，受到蒸發(fā)作用影響或者受蒸發(fā)影響的河水補給作用的影響.

圖3　研究區(qū)淺層地下水δD（a）、δ18O值（b）和氘盈余（c）空間變化Fig.3 Spatial variations of δD （a）， δ18O （b） and d-excess （c） of local shallow groundwater

圖4　研究區(qū)淺層地下水DIC值（a）、δ13CDIC值（b）和PCO2（c）空間變化Fig.4 Spatial variations of DIC values （a）， δ13CDICvalues （b） and PCO2（c） of local shallow groundwater

研究區(qū)淺層地下水DIC濃度高值區(qū)集中在16號和18號點，上游1號點DIC濃度也較高（圖4a）.δ13CDIC值沿著地下水流動方向逐漸偏正（圖4b），靠近沁河，淺層地下水δ13CDIC值偏正，形成以17號點和16點為中心的高值區(qū)，再往下游，淺層地下水δ13CDIC值偏負（圖4b）.淺層地下水PCO2值沿地下水流動方向逐漸降低，16號和17號點PCO2也較高（圖4c）.

研究區(qū)地表水 δD 組成范圍為-74.8‰～-53.5‰，均值為-59.3‰，δ18O組成范圍為-9.93‰～-5.37‰，均值為-7.26‰，δ13CDIC組成范圍為-8.98‰～-5.88‰，均值為-7.26‰（表1）.

表1　研究區(qū)地下水和地表水水化學及穩(wěn)定同位素組成Table 1 Chemical and isotopic compositions for local ground water and river water samples

3　討論

3.1研究區(qū)淺層地下水溶解組分來源

控制淺層地下水水化學組成的因素包括物質(zhì)來源和反應過程［27-28］，研究區(qū)淺層地下水溶解組分來源包括礦物巖石溶解、大氣干濕沉降以及人為輸入，可能產(chǎn)生的化學反應包括溶解沉淀、氧化還原、陽離子交換以及生物作用等［28］.

3.1.1水-巖作用 水-巖作用是控制地下水水體水化學組成的重要因素，不同類型巖石中礦物溶解產(chǎn)物的離子摩爾比是不同的.碳酸鹽礦物溶解產(chǎn)物Ca2+/Na+、Mg2+/Na+和物質(zhì)的量比分別為50、10和120［29］，硅酸鹽礦物溶解產(chǎn)生Ca2+/Na+、Mg2+/Na+和物質(zhì)的量比分別為0.35±0.15、0.24±0.12和2±1［29-30］，蒸發(fā)鹽礦物溶解產(chǎn)生的 Ca2+/Na+、Mg2+/Na+和物質(zhì)的量比分別為 0.17±0.09、0.02±0.01和 0.3±0.3［30］.研究區(qū)地下水和地表水不同離子物質(zhì)的量比值位于碳酸鹽礦物溶解和硅酸鹽礦物溶解之間（圖 5a，5b），說明研究區(qū)水-巖作用主要以碳酸鹽礦物和硅酸鹽礦物溶解為主，蒸發(fā)鹽溶解對水體水化學組成的影響不大.

圖5　研究區(qū)地下水和地表水離子摩爾濃度比值關系Fig.5 The plots of ion ratios of local groundwater and river water samples

3.1.2人為輸入 研究區(qū)人類活動對淺層地下水水化學組成影響較大濃度范圍為333μmol/L～5571μmol/L，均值為 1636μmol/L，其中超過世界衛(wèi)生組織標準（=45mg/L， 726μmol/L）的樣品比例為77.3%（表1）.該研究結果與山東省惠民縣蔬菜大棚區(qū)淺層地下水硝酸鹽濃度均值 （1961μmol/L）［3］和山東壽光市集約化蔬菜種植區(qū)地下水硝酸鹽平均含量（1640μmol/L）［1］接近，高于北京市集約化農(nóng)區(qū)地下水硝酸鹽平均含量（460μmol/L）［7］、巢湖流域地下水硝酸鹽平均含量（946μmol/L）［31］以及滇池流域地下水硝酸鹽平均含量（434μmol/L）［6］，說明蔬菜種植區(qū)長期人為活動對地下水影響更大，硝酸鹽含量更高.研究區(qū)地下水Cl-與和之間具有較好的相關性（圖5c，5d），說明這些離子存在共同來源，結合研究區(qū)人為活動情況，化學肥料以及人畜糞肥等的使用可能是導致地下水硝酸鹽濃度升高的重要因素.研究區(qū)淺層地下水硝酸鹽含量高值區(qū)集中在研究區(qū)中部，如 10號點，12號點，且蔬菜地淺層地下水硝酸鹽含量普遍高于糧食作物用地的淺層地下水硝酸鹽含量（圖 2c），說明蔬菜地化學肥料及人畜糞肥使用量頻繁，使用量較大.

3.2研究區(qū)地下水和地表水之間的水力聯(lián)系

焦作地區(qū)大氣降水直線方程為 δD= 8.032δ18O+12.68［32］，研究區(qū)地下水和地表水氫氧同位素組成均位于當?shù)卮髿饨邓本€下方，說明大氣降水是研究區(qū)淺層地下水和地表水的主要來源.鄰近新鄉(xiāng)地區(qū)北部山前洪積斜地淺層地下水δ18O均值為-8.54‰，δD均值為-65.5‰［33］，與研究區(qū)淺層地下水δ18O均值（-8.45‰）和 δD均值（-63.5‰）接近，說明太行山區(qū)是研究區(qū)淺層地下水的補給區(qū).地表水經(jīng)歷強烈蒸發(fā)后，氫氧同位素富集，結合研究區(qū)地表水氫氧同位素組成，當?shù)卣舭l(fā)線方程為 δD=4.661δ18O-25.49.蒸發(fā)線與當?shù)卮髿饨邓€的交點（δ18O=-11.32‰， δD=-78.3‰）為研究區(qū)淺層地下水補給源的年平均降水的氫氧同位素組成（圖6a）［34］.淺層地下水17號點和22號點與地表水氫氧同位素組成接近（圖6a），說明二者存在水力聯(lián)系，結合淺層地下水氫氧同位素空間分布圖（圖2a，2b），17號點和22號點距離沁河較近，富集氫氧同位素的河水混入是導致淺層地下水氫氧同位素升高的重要原因.地表水（28號）氫氧同位素組成更接近當?shù)卮髿饨邓本€（圖6a），與淺層地下水混入有關.

氘盈余“d”主要受空氣相對濕度控制［34］，蒸發(fā)作用越強，氘盈余越偏負.研究區(qū)淺層地下水氘盈余值范圍為 1.56‰～8.61‰，均值為 4.11‰（表1），地表水氘盈余為-13.21‰～4.66‰，均值為-1.24‰（表 1），地表水氘盈余值偏負與蒸發(fā)作用有關.地表水樣28號點氘盈余為 4.66‰，與研究區(qū)淺層地下水氘盈余均值接近，也說明其混入淺層地下水（圖 6b）.大氣降水以及農(nóng)田灌溉水在下滲補給淺層地下水的過程中，氘盈余變化很小，但補給過程會發(fā)生溶濾作用，大量可溶離子進入地下水，導致淺層地下水 TDS值升高.研究區(qū)淺層地下水12號、10號、01號以及05號等TDS值較高（圖 6b），NO3-含量均大于2580μmol/L（表1），說明大氣降水以及灌溉水等在下滲過程中溶解大量鹽類進入淺層地下水（圖6b）.淺層地下水17號點和22點氘盈余值均較低，但是17號點TDS值較高，除地表水混入外，還與溶濾作用有關，22 點 TDS值較低，氘盈余較低，可能與地表水混入有關.

圖6　研究區(qū)地下水和地表水氫氧同位素組成及氘盈余與TDS關系Fig.6 The plots of hydrogen and oxygen isotopes and d excess and TDS of local groundwater and river water samples

3.3研究區(qū)淺層地下水DIC來源及控制因素

3.3.1研究區(qū)淺層地下水DIC來源 地下水中DIC主要包括和，其中由CO2（aq）和H2CO3（aq）組成［35］.DIC來源包括大氣CO2、土壤CO2、碳酸鹽礦物以及人為輸入等［36］.不同來源的碳同位素組成差異明顯：大氣CO2碳同位素值為-7‰左右［20］；土壤CO2碳同位素與上覆植物種類碳同位素密切相關，C3植物和 C4植物碳同位素均值分別為-27‰和-12.5‰［37］；碳酸鹽礦物碳同位素值在-2‰～+2‰［38］；人為輸入主要包括生活污水和工業(yè)廢水，如西安地區(qū)污水 δ13CDIC均值為-14.5‰［19］，六盤水地區(qū)污水δ13CDIC均值為-12.91‰［13］.

CO2進入水體過程中發(fā)生的分餾包括：根呼吸產(chǎn)生的土壤CO2受到分子擴散作用影響產(chǎn)生分餾，分餾系數(shù)最大為+4.4‰［20］，導致土壤CO2碳同位素較植物碳同位素偏正；土壤水中 δ13CDIC值不但與土壤CO2氣體碳同位素值有關，而且與土壤水pH值有關.在pH＜4時，水中DIC主要以H2CO3形式存在，分餾系數(shù)（εH2CO3-CO2）在-1‰左右（10℃）［14，39］，pH值在 6.5～8.0時，水中 DIC主要以形式存在，10℃時分餾系數(shù)（εHCO3--CO2）為9.3‰［39］，25℃時分餾系數(shù)（εHCO3--CO2）為 7.7‰［39］；開放體系中，當水體PCO2高于周圍大氣CO2分壓時，水中溶解的CO2氣體會逸出，導致剩余水體 DIC碳同位素發(fā)生變化.Doctor等［16］研究發(fā)現(xiàn)，河水PCO2從6倍降至2倍大氣CO2壓力的過程中，河水中DIC碳同位素富集約+3‰.方解石過飽和發(fā)生沉淀，增加水體 CO2量，水體CO2去氣作用導致水體PCO2降低，DIC含量降低，剩余河水DIC碳同位素富集約0～3‰［40-41］；光合作用，地表水中藻類利用DIC進行光合作用，導致剩余DIC碳同位素值偏正［42］.

圖7　研究區(qū)地下水和地表水δ13CDIC值與和關系及［Ca2++Mg2+］值與和關系Fig.7 The plots of δ13CDIC， δ13CDICvs.［Ca2++Mg2+］ vs.and ［Ca2++Mg2+］ vs.of local groundwater and river water samples

我國北方小麥和玉米輪作地區(qū)土壤有機碳同位素值約在-21‰左右［43］，研究區(qū)種植蔬菜種類較多（以C3植物為主），土壤CO2碳同位素較小麥和玉米輪作地區(qū)土壤有機碳碳同位素偏負.李思亮等［12］研究認為南方土壤有機碳以C3植物為主，碳同位素值在-23‰左右.研究區(qū)周邊夏玉米種植范圍廣泛，考慮C4植物的影響（約占10%），故研究區(qū)土壤有機碳碳同位素值在-22‰左右.我國北方寒武系和奧陶系灰?guī)r中碳同位素范圍在-2‰～0‰左右［44-45］.

土壤有機碳直接分解產(chǎn)生的土壤 CO2碳同位素與原有機物碳同位素接近，在-22%左右，但土壤 CO2擴散過程會發(fā)生富集（+4.4%），故土壤CO2碳同位素值在-17%左右（Line 1，圖7）.相對封閉的地下水環(huán)境中（有限的土壤CO2參與巖石化學風化），土壤 CO2參與硅酸鹽礦物風化產(chǎn)生的碳同位素值為-17‰（Line 1，圖 7），參與碳酸鹽礦物（碳同位素均值為 0‰）風化產(chǎn)生的HCO3-碳同位素值為-8.5‰（Line 3，圖 7）.相對開放的地下水環(huán)境中（無限的土壤CO2進入地下水環(huán)境），來自糞肥和生活污水等有機質(zhì)分解產(chǎn)生的DIC碳同位素值約為-14‰（Line 2，圖7）.大氣CO2溶于地下水產(chǎn)生的碳同位素值為0‰（Line 4，圖7），但由于地下水PCO2數(shù)倍于大氣CO2分壓，因此大氣CO2對地下水的貢獻可以忽略.

3.3.2酸化機制對淺層地下水δ13CDIC值的影響研究區(qū)淺層地下水硝酸鹽含量較高，與化學肥料過多施入有關.化學肥料中酰胺態(tài)氮和銨態(tài)氮等最終后被氧化為酸性物質(zhì)，進入地下水引起地下水酸化［21］.酸性物質(zhì)（如硝酸和硫酸）參與碳酸鹽礦物化學風化產(chǎn)生的碳同位素值在0‰左右［46］，混入地下水后導致地下水 δ13CDIC值升高，同 時］值 （Line5，圖7a）和］值（Line5，圖 7b）升高.研究區(qū)淺層地下水硝酸鹽含量較高的地下水δ13CDIC值也較高，如12號、11號、10號以及5號點等，同時隨著］值 和值 增加，［Ca2++Mg2+］含量分別升高（相關系數(shù)分別為0.58和0.50，圖7c，7d），說明化學肥料帶來的酸性物質(zhì)參與了碳酸鹽礦物的風化，產(chǎn)生的HCO3-混入地下水，導致地下水δ13CDIC值升高.

3.3.3CO2去氣作用對淺層地下水δ13CDIC值的影響 除了酸化機制引起淺層地下水δ13CDIC值升高外，CO2去氣作用也會導致剩余地下水δ13CDIC值升高.研究區(qū)淺層地下水 DIC含量升高，PCO2值升高（圖8a），δ13CDIC值降低（圖8b），說明有機質(zhì)降解產(chǎn)生CO2對淺層地下水PCO2產(chǎn)生很大影響.研究區(qū)淺層地下水方解石飽和指數(shù)多數(shù)大于0.1（表 1），說明方解石處于過飽和狀態(tài)，CO2不能被利用來溶解方解石.因此過多的CO2會發(fā)生去氣作用，圖 8a中淺層地下水 1號，10號，16號，17號和18號點均存在這種現(xiàn)象.淺層地下水中轉變?yōu)?CO2氣體溢出，導致剩余水體碳同位素富集 0～3‰［40-41］，因此上述淺層地下水δ13CDIC值偏正（圖8b）.

3.3.4研究區(qū)淺層地下水 DIC混入比例 研究區(qū)淺層地下水δ13CDIC值范圍為-14～-8.5‰ （Lin2 和Line3之間，圖7a），除土壤CO2參與碳酸鹽礦物風化以及有機質(zhì)降解兩個淺層地下水 DIC重要來源外，河水DIC對部分淺層地下水也有貢獻（4.2部分），如17號點和22號點.因此研究區(qū)淺層地下水 DIC來源可能主要包括：碳酸鹽溶解、有機質(zhì)降解以及河水DIC.土壤 CO2參與碳酸鹽礦物風化產(chǎn)生的DIC碳同位素在-8.5‰左右（產(chǎn)生的DIC含量接近研究區(qū)北部山區(qū)巖溶地下水 DIC含量3500μmo/L）［47］，有機質(zhì)降解產(chǎn)生的DIC碳同位素在-14‰左右（產(chǎn)生的DIC含量選取研究區(qū)淺層地下水DIC含量上限，約10000μmol/L，河水DIC碳同位素值約為-6.5‰（DIC含量均值約4500μmol/L），從圖9可以看出，大部分淺層地下水位于上述 3個來源的混合范圍內(nèi)，但是也有一些點不在這些范圍內(nèi)，如淺層地下水 1號，10號，14號，16號，17號以及18號點，這些區(qū)域的δ13CDIC主要受到硝酸參與碳酸鹽礦物化學風化以及CO2去氣作用的影響，導致δ13CDIC值升高.20號點受到有機質(zhì)降解的影響DIC碳同位素值偏低.

考慮到淺層地下水DIC含量受到河水DIC影響不大，僅局限在 17號點附近，因此采用二元混合模型來估算不同來源對淺層地下水DIC的貢獻，混合模型如下［12］：

式中：δ13CDIC為淺層地下水 DIC碳同位素實測值；mCi為第i來源的DIC含量；δ13Ci為第i來源對應的碳同位素值.

圖8　研究區(qū)地下水和地表水logPCO2值與DIC值和δ13CDIC值關系Fig.8 The plots of logPCO2vs. δ13CDICand logPCO2vs. DIC of local groundwater and river water samples

根據(jù)上述公式，計算得出：來自土壤CO2參與碳酸鹽礦物風化的DIC比例范圍為 41%～83%，均值為59%，有機質(zhì)分解產(chǎn)生的DIC比例范圍為17%～59%，均值為 41%.淺層地下水 16號點δ13CDIC值為-8.29%，其受到 CO2去氣作用影響，δ13CDIC值變化較大，不能再用上述二元混合模型進行計算.

圖9　研究區(qū)地下水和地表水DIC值和δ13CDIC值關系Fig. 9 The plots of δ13CDICvs. DIC of local groundwater and river water samples

3.4研究區(qū)地表水溶解性無機碳來源及影響因素

研究區(qū)地表水DIC來源與地下水類似，沁河和丹河上游廣泛分布奧陶紀和寒武紀石灰?guī)r［28］，因此碳酸鹽礦物化學風化是河水DIC重要來源.參與風化的CO2主要來自土壤CO2，大氣CO2直接參與碳酸鹽風化，貢獻很小.因此河水 δ13CDIC值介于-8.5‰～0‰之間.河水 PCO2值較地下水值低，但是方解石飽和指數(shù)高于地下水（表 1），CO2去氣作用可能發(fā)生在地表水環(huán)境，導致地表水δ13CDIC值升高（圖 8b）.同時地表水光合作用往往導致河水 DIC濃度降低，δ13CDIC值升高（Line 6，圖 7a，7b），DO含量升高（表 1）［42］，因此地表水δ13CDIC值升高與 CO2去氣作用和光合作用有密切聯(lián)系.地表水 28號點由于混入 PCO2值較高但δ13CDIC值較低的地下水，δ13CDIC值有所降低，PCO2有所升高（表1）.

4　結論

4.1研究區(qū)水-巖作用主要以碳酸鹽礦物和硅酸鹽礦物溶解為主，蒸發(fā)鹽溶解對水體水化學組成的影響不大，人為輸入的影響主要包括化學肥料以及糞肥等.

4.2研究區(qū)淺層地下水主要補給來源為大氣降水，地表水和地下水水力聯(lián)系密切，溶濾作用是控制淺層地下水離子含量的重要因素.

4.3研究區(qū)淺層地下水 DIC來源包括土壤CO2、碳酸鹽礦物以及人為輸入的有機物，其中人為輸入有機質(zhì)對地下水DIC的貢獻比例范圍為17%～59%，同時化學肥料帶來的酸性物質(zhì)參與碳酸鹽礦物風化以及淺層地下水 CO2去氣作用是影響地下水DIC碳同位素組成的重要因素.

4.4研究區(qū)丹河和沁河地表水DIC來源包括大氣CO2、土壤CO2和碳酸鹽礦物.CO2去氣作用和水體光合作用是控制河水DIC碳同位素的重要因素.

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Inorganic carbon cycling in subsurface environment influenced by agricultural activities.

ZHANG Dong1，2*， LIU Cong-qiang2， WANG Fu-shun3， ZHAO Zhi-qi2（1.Institute of Resource and Environment， Henan Polytechnic University，Jiaozuo 454000， China；2.State Key Laboratory of Environmental Geochemistry， Institute of Geochemistry， Chinese Academy of Science， Guiyang 550002， China；3.School of Environmental and Chemical Engineering， Shanghai University， Shanghai 200433， China）.

China Environmental Science， 2015，35（11）：3359～3370

To accurately elucidate the pollution sources and pollutant transformations in subsurface environment， shallow groundwater affected by intensive cultivation of vegetables on open land in North China was selected as objective. Hydrochemical compositions， hydrogen and oxygen isotopes， and dissolved inorganic carbon isotopes of shallow groundwater samples were utilized to delineate the sources of groundwater and to illuminate the sources and transformations of dissolved inorganic carbon. The results demonstrated that Ca2+and Mg2+were dominated cations， andandwere dominated anions in local groundwater. Along groundwater flow path， hydrochemistry types varied fromto； Hydrogen and oxygen isotope values of shallow groundwater varied from -69.6‰ to -52.7‰ with the average value of -63.5‰ and from -9.29‰ to -6.80‰ with the average value of -8.45‰， respectively. It could be found that atmospheric precipitation was the main recharge source of local groundwater，meanwhile shallow groundwater located near the river water were also recharged from surface water. Dissolved inorganic carbon isotope values of shallow groundwater varied from -11.76‰ to -5.85‰ with average value of -10.43‰. Dissolved inorganic carbon in local groundwater was mainly derived from soil carbon dioxide， carbonate minerals and organic matters. It also indicated that some groundwater samples had been influenced by infiltration of river water. Fertilizer-induced acid participating carbonate minerals weathering and CO2outgassing in shallow groundwater were two important factors controlling inorganic carbon isotopic compositions in groundwater， which should be paid more attentions during identification of groundwater pollution sources by dissolved inorganic carbon isotopes.

agricultural activities；shallow groundwater；dissolved inorganic carbon isotopes；acidification；CO2outgassing

X523，P597

A

1000-6923（2015）11-3359-12

2015-04-15

國家自然科學基金資助項目（41573095，41173030）；河南省高?？萍紕?chuàng)新團隊支持計劃（15IRTSTHN027）

* 責任作者， 副教授， zhangdong@hpu.edu.cn

張 東（1978-），男，山東泰安人，副教授，博士，主要從事環(huán)境地球化學方面的研究.發(fā)表論文10余篇.