王東光，竺柏康，陶亨聰

（浙江海洋學(xué)院石化與能源工程學(xué)院，浙江舟山　316022）

濃海水鼓泡曬鹽動力學(xué)與熱力學(xué)分析

王東光，竺柏康，陶亨聰

（浙江海洋學(xué)院石化與能源工程學(xué)院，浙江舟山316022）

通過對濃海水鼓泡蒸發(fā)過程進(jìn)行傳質(zhì)動力學(xué)與能量轉(zhuǎn)化熱力學(xué)分析，揭示出鹵水鼓泡蒸發(fā)與氣象條件之間的內(nèi)在聯(lián)系。采用雙膜理論確定了蒸發(fā)傳質(zhì)過程的五個步驟，闡明了鼓泡操作可以大幅提高相界面積與液相傳質(zhì)系數(shù)，風(fēng)可以顯著提高氣相傳質(zhì)系數(shù)。分析了濃海水敞開系統(tǒng)與周圍環(huán)境之間的能量轉(zhuǎn)化，論述了鼓泡操作能強(qiáng)化濃海水與空氣之間的傳熱，揭示出隨著濃海水波美度的提高，傳熱方向漸漸發(fā)生逆轉(zhuǎn)，并使鼓泡效率逐步降低。分析所得結(jié)論與實驗結(jié)果相吻合，這些結(jié)論對于鼓泡曬鹽工藝的優(yōu)化、建模與推廣具有重要參考價值。

濃海水；鼓泡；蒸發(fā)；動力學(xué)；熱力學(xué)

隨著我國海水淡化產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，海水淡化副產(chǎn)的濃海水規(guī)模越來越大［1-3］。濃海水純凈無毒、物化性質(zhì)穩(wěn)定，各種鹽類的含量比普通海水提高將近一倍，直接排放不僅造成嚴(yán)重的資源浪費，而且對淺海生態(tài)環(huán)境也會產(chǎn)生一定范圍和程度的干擾［4-6］。濃海水中所富含的氯化鈉、鉀、鎂、溴等鹽類是重要的化工原料，利用太陽能和風(fēng)能進(jìn)行濃海水灘曬梯級提取這些鹽類不僅節(jié)能環(huán)保，而且可以產(chǎn)生顯著的經(jīng)濟(jì)和環(huán)境效益［7-8］。

2013年本課題組在舟山六橫島海水淡化基地首次試驗采用濃海水鼓泡蒸發(fā)的方法取得了良好的曬鹽效果［9-10］，試驗結(jié)果顯示濃海水蒸發(fā)濃縮速率可以大幅提高50%以上，極大地加快了曬鹽的進(jìn)度。鼓泡法與噴淋法［11］相比，二者蒸發(fā)速率大體相當(dāng)，但是噴淋法存在的問題是容易堵塞噴頭，且長距離、大面積輸送濃海水能耗很高，鼓泡蒸發(fā)法可以避免上述缺點。與電滲析法［12-13］相比，雖然鼓泡法占用灘涂面積巨大，但確具有綠色節(jié)能環(huán)保和梯級提取的優(yōu)勢，電滲析法雖然節(jié)省土地資源但能耗巨大，只適用于日本這樣的人多地少的國家采用。因此，通過對鼓泡蒸發(fā)曬鹽工藝進(jìn)行深入細(xì)致的優(yōu)化研究，這種方法有望在我國北方和南方沿海地區(qū)獲得大面積推廣。

盡管曬鹽已有幾千年的歷史，但時至今日有關(guān)曬鹽過程的動力學(xué)和熱力學(xué)研究的文獻(xiàn)極少。本文對傳統(tǒng)曬鹽與鼓泡曬鹽過程中的傳質(zhì)與傳熱過程分別進(jìn)行了動力學(xué)和熱力學(xué)分析，并與實際曬鹽過程的實驗結(jié)果相聯(lián)系，嘗試為下一步的工藝與參數(shù)優(yōu)化以及數(shù)值模擬建立理論基礎(chǔ)。

1　實驗部分

圖1　濃海水鼓泡實驗池和對照池Fig.1　Experimental set-up of concentrated seawater bubbling pond and comparison pond

在舟山六橫島海水淡化基地搭建了一個9 m×13 m的濃海水鼓泡池，在鼓泡池旁邊搭建了一個1.0 m×1.0 m的對照池，兩個池子的底部都鋪設(shè)了2層黑色塑料薄膜，鼓泡池的薄膜上方放置鼓泡管陣，管陣材質(zhì)是聚氯乙烯，池中灌入7 cm深的濃海水，用型號為30H16鼓風(fēng)機(jī)向管陣中鼓入空氣泡，如圖1所示。實驗時段選擇在7月下旬，天氣晴朗/多風(fēng)/少云，每天連續(xù)鼓泡操作的時段在上午8點至下午4點之間，每隔1小時測定一次兩個池子中濃海水溫度、液位變化，以及空氣溫度、濕度的變化。

2　結(jié)果與討論

濃海水蒸發(fā)過程中存在傳熱與傳質(zhì)過程，并伴隨著能量的轉(zhuǎn)化。首先太陽光輻射傳熱給海水和空氣，光能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮苁苟呱郎?。隨著濃海水溫度的升高，其飽和蒸汽壓也逐漸上升，蒸發(fā)出水蒸氣將顯熱轉(zhuǎn)化為潛熱。另一方面，空氣在升溫過程中，相對濕度逐漸降低，變得越來越干燥，因而具有快速吸納大量水蒸氣的能力。由于存在著傳質(zhì)與傳熱過程，濃海水蒸發(fā)過程不僅受傳熱與傳質(zhì)動力學(xué)控制，能量的轉(zhuǎn)化還受熱力學(xué)基本規(guī)律控制。

2.1傳質(zhì)過程動力學(xué)分析

由于雙膜理論［14］適用于表面更新速率較慢的氣-液相傳質(zhì)過程，因此，可用于解釋傳統(tǒng)曬鹽與鼓泡曬鹽過程的傳質(zhì)動力學(xué)，如圖2所示。

圖2　雙膜理論模型圖Fig.2　Double-film theory Model of concentrated seawater evaporation

—水蒸氣蒸發(fā)瞬時速率，mol/s；

K—蒸發(fā)過程總傳質(zhì)系數(shù)，mol/（N·s）

S—氣液相接觸面積，m2；

△P—液相主體與氣相主體之間的蒸汽壓差，Pa；

圖2中橫坐標(biāo)c表示鹵水中鹽的濃度，p表示水蒸氣分壓。圖2所示，在蒸發(fā)傳質(zhì)過程中，鹵水與空氣接觸的相界面處存在氣膜和液膜兩個邊界層，整個蒸發(fā)過程需要經(jīng)歷五個步驟：第一步，水分子從相界面處蒸發(fā)進(jìn)入氣膜中；第二步，水分子在氣膜中擴(kuò)散到達(dá)氣相主體；第三步，水分子在氣相主體中通過自然對流或強(qiáng)制對流被帶走；第四步，相界面處的高濃度鹽分通過擴(kuò)散到達(dá)液膜邊界層；第五步，液膜邊界層的鹽分再通過自然對流或強(qiáng)制對流均勻分散于液相主體中。上述五步傳質(zhì)過程中，第三步蒸發(fā)過程速率最快而達(dá)到平衡狀態(tài)，其余四步當(dāng)中，第一、第二步在氣相中進(jìn)行，第四、第五步在液相中進(jìn)行，這四步中最慢的一步即為蒸發(fā)過程的速控步驟。

在不同的氣象條件下，蒸發(fā)過程的推動力和速控步驟會發(fā)生明顯變化。整個蒸發(fā)過程的推動力△P與空氣的相對濕度、鹵水波美度和溫度密切相關(guān)，空氣相對濕度越大、鹵水波美度越高、鹵水溫度越低，整個蒸發(fā)過程的推動力△P就越小。通常情況下，在上午12點以前和下午2點以后，由于空氣的濕度比較大，鹵水的溫度比較低，因此，蒸發(fā)過程的推動力△P一般較小，而中午12點到下午2點之間，蒸發(fā)過程的推動力△P通常會比較大。

在蒸發(fā)過程的推動力△P不變的情況下，當(dāng)有風(fēng)吹過鹵水表面時，風(fēng)使氣膜變薄，氣相主體發(fā)生強(qiáng)制對流，整個氣相傳質(zhì)過程的阻力將明顯變小，于是液相傳質(zhì)過程變?yōu)樗倏夭襟E，此時如果強(qiáng)化液相傳質(zhì)速率將能顯著提高蒸發(fā)過程的宏觀速率。在無風(fēng)條件下，氣膜很厚，氣相主體中只存在自然對流，氣相傳質(zhì)阻力非常大，此時即使強(qiáng)化液相傳質(zhì)速率也只能使整個蒸發(fā)過程的宏觀速率略有提高。

濃海水鼓泡對蒸發(fā)傳質(zhì)過程的影響主要表現(xiàn)在三個方面：第一，如圖3所示，鼓出的氣泡及氣泡破裂向空氣中迸射出的大量微小液滴顯著增大了氣液相接觸面積S，顯著提高了宏觀蒸發(fā)速率；第二，如圖4所示，鼓泡過程使液相主體發(fā)生強(qiáng)制對流，導(dǎo)致液膜顯著變薄，液膜中的鹽分能夠快速進(jìn)入液相主體當(dāng)中；第三，氣泡從液面鼓出到破裂的過程只持續(xù)數(shù)秒，顯著加快了表面更新頻率，極大地提高了宏觀蒸發(fā)速率?？傊呐莶僮鞯淖饔檬菑?qiáng)化表面?zhèn)髻|(zhì)和液相主體的傳質(zhì)速率。對于強(qiáng)化氣相主體傳質(zhì)而言，由于單位面積的鼓氣量與風(fēng)量相比微乎其微，所以可以忽略不計。

圖3　暗室中拍攝的氣泡破裂迸射出大量小液滴的照片F(xiàn)ig.3　Photograph of bubbles bursting out a large number of droplets in a darkroom

圖4　鼓泡產(chǎn)生強(qiáng)制對流使小氣泡向四周快速鋪展的照片F(xiàn)ig.4　Photograph of small bubbles fast spreading out in the condition of bubbles generating forced convection

綜上所述，最佳的鼓泡操作條件是日照強(qiáng)度高，氣溫高，空氣相對濕度低，有風(fēng)的時候進(jìn)行鼓泡。在上述條件下進(jìn)行鼓泡操作，投入產(chǎn)出比最高。

2.2能量轉(zhuǎn)化過程熱力學(xué)分析

在濃海水蒸發(fā)過程中，濃海水是一個敞開的系統(tǒng)，如圖5所示。該系統(tǒng)與周圍環(huán)境之間存在著熱量的傳入與傳出，系統(tǒng)全部吸收的熱量用于驅(qū)動濃海水蒸發(fā)過程的進(jìn)行，因此，上述過程的微分式與（1）式聯(lián)立可得：

Q—系統(tǒng)從外界環(huán)境中吸收的總熱量，J；

Q1—系統(tǒng)吸收光照轉(zhuǎn)化的熱量，J；

Q2—系統(tǒng)與空氣之間由于存在溫度差傳輸?shù)臒崃?，J；

Q3—系統(tǒng)與下層地表之間由于存在溫度差傳輸?shù)臒崃?，J；

Q4—鼓泡向系統(tǒng)傳輸?shù)臒崃浚琂；

△Hvap，m—系統(tǒng)每蒸發(fā)出1摩爾的水蒸氣所引起的系統(tǒng)焓變，J；

圖5　濃海水蒸發(fā)池與周圍環(huán)境換熱示意圖Fig.5　Scheme of heat exchange between the concentrated seawater evaporation pond and surrounding environment

白天Q1為正值，日照越強(qiáng)，Q1越高；到了夜晚Q1接近于零。當(dāng)鹵水溫度高于空氣溫度時，Q2為負(fù)值；反之，Q2為正值。白天鹵水溫度通常高于下層地表溫度，鹵水向地表傳熱，Q3為負(fù)值；到了夜晚鹵水溫度往往低于地表溫度，此時Q3為正值。如果鼓入空氣的溫度高于鹵水溫度，Q4為正值；反之，Q4為負(fù)值，通常Q4很少，所以大多數(shù)情況下可以忽略掉。鼓入的空氣中還含有機(jī)械能，當(dāng)鹵水生成氣泡時，部分機(jī)械能轉(zhuǎn)化為表面能，還有一部分機(jī)械能驅(qū)動氣泡上升并使鹵水發(fā)生強(qiáng)制對流，當(dāng)氣泡破裂時，表面能轉(zhuǎn)化為小液滴的動能，由于單位面積的鹵水所得機(jī)械能很少，所以，鼓入空氣的機(jī)械能也可以忽略不計。因此，從Q1到Q4相加所得總吸熱量Q與鹵水蒸發(fā)出的水蒸氣量N基本呈線性關(guān)系。

當(dāng)鹵水下面鋪設(shè)黑色塑料地膜時，黑色地膜在白天可將更多的光能轉(zhuǎn)化為熱能Q1，并阻擋鹵水向下層地表傳輸熱量Q3，因此，有助于蒸發(fā)出更多的水蒸氣。鼓泡操作可以顯著增大空氣與鹵水之間的接觸面積，當(dāng)空氣溫度高于鹵水溫度時，鼓泡操作可以使鹵水大量吸收空氣中的熱量，蒸發(fā)出更多的水蒸氣。當(dāng)空氣溫度低于鹵水溫度時，由于鼓泡操作使鹵水更易蒸發(fā)出水蒸氣，導(dǎo)致鹵水溫度降低，使鹵水與地表和空氣之間的溫差減少，因而使鹵水向地表和空氣的散熱量減少，總吸熱量Q升高，蒸發(fā)出的水蒸氣量增大。圖6所示為2013 年7月25日實驗測定的鼓泡池、對照池和空氣溫度隨時間變化的曲線圖。圖6顯示，在鼓泡過程中，對照池的溫度明顯高于鼓泡池溫度，且當(dāng)天絕大部分時間鼓泡池的溫度比空氣溫度低1至2攝氏度以上，而在中午11點半至下午4點半之間對照池的溫度比空氣溫度高。上述結(jié)果表明，在單位面積內(nèi)鼓泡池向地表散熱量明顯少于對照池，并且這一天中絕大部分時間鼓泡池都在大量吸收著空氣的熱量，但是對照池在中午12點至下午4點之間是在向空氣散熱。二者蒸發(fā)水蒸氣的結(jié)果見表1。由表1可以看出，鼓泡池在這一天液位總共降低了12 mm，而對照池液位只降低了6 mm?？梢?，正是由于二者單位面積內(nèi)總吸熱量相差很大才導(dǎo)致二者的蒸發(fā)量出現(xiàn)1倍的偏差。

圖6　鼓泡池、對照池、空氣溫度隨時間變化的曲線圖Fig.6　Diagram of the temperature curves of the bubbling pond，comparison pond as well as the air

但是，隨著鹵水波美度的升高鼓泡蒸發(fā)的效果會逐步降低，這是因為當(dāng)鹵水波美度升高時，如果溫度不變其飽和蒸汽壓會降低，鹵水蒸發(fā)量減少，導(dǎo)致鹵水溫度上升，散熱量增大，吸熱總量相應(yīng)減少。如果對高波美度的鹵水繼續(xù)進(jìn)行鼓泡操作，空氣帶走的熱量會明顯增多，導(dǎo)致鼓泡蒸發(fā)的效率逐步降低。鼓泡效率的計算公式為：

表1　對照池和鼓泡池在不同時間段液位降低量的變化Tab.1　Variations of the liquid levels of the bubbling pond and comparison pond at different periods

對鼓泡池和對照池中的濃海水連續(xù)曬了4 d的實驗結(jié)果證明了上述規(guī)律，實驗結(jié)果顯示：7月24日鼓泡效率為1.25，25日降至1.0，26日和27日都只有0.5。

綜上所述，鼓泡曬鹽比傳統(tǒng)曬鹽之所以能多蒸發(fā)出超過50%以上的水分，是由于鼓泡使鹵水溫度降低減少了散熱量，如果鼓泡溫度低于空氣溫度，將能吸收周圍空氣的熱量。

3　結(jié)論

通過對濃海水鼓泡過程進(jìn)行傳質(zhì)動力學(xué)與能量轉(zhuǎn)化熱力學(xué)分析，得出以下主要結(jié)論：

（1）鼓泡操作可以顯著提高氣-液相接觸面積和液相主體的傳質(zhì)速率，加快鹵水與空氣之間的傳質(zhì)與傳熱過程。

（2）低波美度的鹵水在日照好、氣溫高、空氣濕度小和有風(fēng)的條件下進(jìn)行鼓泡操作可以顯著提高吸熱量與蒸發(fā)量，提高的吸熱量主要來源于周圍空氣的熱量。

（3）隨著鹵水波美度的提高，鹵水鼓泡蒸發(fā)會導(dǎo)致散熱量顯著增加，蒸發(fā)效率逐步降低。

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Analysis of Kinetics and Thermodynamics of Concentrated Seawater Bubbling Process for Solar Salt

WANG Dong-guang，ZHU Bai-kang，TAO Heng-cong
（Petrochemical&Energy Engineering School，Zhejiang Ocean University，Zhoushan 316022，China）

Through analysis of mass transfer kinetics and energy conversion thermodynamics，this paper attempts to reveal the intrinsic relationships between brine bubbling evaporation and meteorological conditions. The classic double-film theory is applied to define the five steps of evaporation mass transfer.And therefore，it is clarified that the bubbling operation can significantly improve the interfacial area and the liquid-phase mass transfer coefficient，and wind can intensify gas-phase mass transfer coefficient.The energy conversions between the concentrated seawater and the surrounding environment are analyzed in detail.Furthermore，it is explained that the bubbling operation can enhance the heat transfer between the concentrated seawater and the air.However，it is convinced that with the increase of brine Baume degree，the heat transfer direction is gradually reversed，and the bubbling efficiency is gradually reduced.The conclusions coincide with the experimental results，and have important reference values for the optimization，modeling and promotion.

concentrated seawater；bubbling；evaporation；kinetics；thermodynamics

TQ115

A

1008-830X（2015）02-0162-05

2014-12-30

國家科技支撐計劃項目（2009BAB47B08）；浙江省海水淡化技術(shù)創(chuàng)新聯(lián)盟項目（2011LM301）

王東光（1972-），男，講師，研究方向：海洋化工.Tel:15157985630；E-mail:dongguang_wang@163.com