聚多巴胺在功能材料中的應(yīng)用研究及發(fā)展前景

任 悅

（鄭州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，河南 鄭州450001）

聚多巴胺涂層是一種可以精確控制表面性能的新興方法。2007年美國(guó)西北大學(xué)教授Messer Smith的研究小組證實(shí)，多巴胺能在弱堿性水溶液條件下發(fā)生氧化-自聚并形成強(qiáng)力黏附于材料表面的聚多巴胺涂層，自此形成了聚多巴胺研究的熱潮。由于聚多巴胺（PDA）球具有表面官能團(tuán)（-OH，-NH2），表現(xiàn)出非凡的表面活性，且聚多巴胺不用考慮物質(zhì)的化學(xué)組成，可以應(yīng)用于幾乎任何類型材料的表面。此外，PDA與親核試劑固有的化學(xué)反應(yīng)、螯合金屬離子的能力和氧化還原活性也得到了廣泛的應(yīng)用。包括生物礦化、單細(xì)胞封裝、軟光刻技術(shù)、生物相容性表面改性、衰減生物材料的內(nèi)在毒性、納米材料功能化、鋰離子電池、傳感器、催化劑等。深入了解PDA的結(jié)構(gòu)、機(jī)理、性能以及應(yīng)用，勢(shì)必對(duì)研究新型功能材料起到促進(jìn)作用。

1 多巴胺的結(jié)構(gòu)及聚合機(jī)理

圖1 多巴胺

多巴胺（DA）是一種兒茶酚胺類生物神經(jīng)遞質(zhì)，可用于治療帕金森病。它正式的化學(xué)名稱為4-（2-氨基乙基）-1，2-苯二酚（4-（2－aminoethyl）benzene-1，2-diol），結(jié)構(gòu)如圖1，其聚合機(jī)理一直以來都是學(xué)者研究的熱點(diǎn)，但至今尚無定論。經(jīng)多年研究，人們推測(cè)DA的聚合機(jī)理如圖2所示。

首先DA發(fā)生氧化反應(yīng)，鄰苯二酚基中的羥基去質(zhì)子化生成多巴胺醌，接著多巴胺醌發(fā)生親核反應(yīng)、分子內(nèi)重排形成多巴胺衍生物（無色的leukodopamine-chrome和粉紅色的dopaminechrome），而后多巴胺衍生物結(jié)構(gòu)重排生成5，6-二羥基吲哚（DHI）。這一系列反應(yīng)在短時(shí)間內(nèi)完成。DHI通過兩種途徑聚合生成PDA，—種是共價(jià)氧化聚合生成DHI二聚物或三聚物，另一種是DA與DHI非共價(jià)物理自組裝生成（DA）2/DHI三聚物。兩種途徑相互平行，同時(shí)發(fā)生，最終產(chǎn)物聚多巴胺由兩種途徑的生成物同時(shí)構(gòu)成。圖中可看出，具有生物毒性的（DA）2/DHI三聚物被固定在聚多巴胺中，只會(huì)少量釋放，所以PDA具有生物相容性［1］。

2 聚多巴胺的性質(zhì)

2.1 黏附性

聚多巴胺具有黏附性，能夠黏附在不同的無機(jī)、有機(jī)或生物材料的表面上，如金屬（金，銀，鉑，鈀，不銹鋼，NiTi形狀記憶合金）、金屬氧化物（TiO2，SiO2，Al2O3，Nb2O5）、半導(dǎo)體（氮化硅）、玻璃、陶瓷、聚合物（聚苯乙烯，聚乙烯）等。將干燥聚苯乙烯（PS）粉浸入鹽酸多巴胺的Tris溶液中，室溫下攪拌，36h便可制得PS/PDA微球［3］；同理，將Fe3O4分散入多巴胺的Tris溶液中攪拌，24h可得Fe3O4/PDA復(fù)合體。a圖為Fe3O4/PDA核殼微球在沒有乙二醇（EG）情況下的場(chǎng)發(fā)射掃描（FE-SEM）電鏡以及透射（TEM）電鏡圖像，b圖是有EG情況下的圖像?？梢钥闯鯡G作為溶劑對(duì)PDA在Fe3O4微球表面的粘附有影響［3］。

2.2 親水性

由于PDA結(jié)構(gòu)中含有大量的酚羥基和含氮基團(tuán)，使得PDA具有很好的親水性。PDA包覆聚合物微球后，表面引入PDA中的親水基團(tuán)，親水性得到改進(jìn)，該方法可用于聚合物微球在溶液中的分散。PS為疏水性聚合物，微球與水的接觸角為95°。在PS上包覆PDA后，其接觸角明顯降低，且角度變化與DA濃度有關(guān)。隨著DA濃度增加，接觸角依次由95°變?yōu)?3°、68°、45°。說明PDA膜可以明顯改善親水性能。

2.3 穩(wěn)定性

PDA可以在水溶液中粒子的表面形成包膜，這表明和硫醇、硅烷或磷酸鹽等化學(xué)錨固的方法相比，PDA在水環(huán)境中具有更加良好的穩(wěn)定性能［4］。對(duì)于Fe3O4/PDA核殼微球，影響其穩(wěn)定性的因素有兩種：PDA在水溶液中的降解和酸的刻蝕作用。但實(shí)驗(yàn)證明，微球分散在10ml純水中儲(chǔ)存半年后PDA層沒有明顯變薄且形態(tài)如初；在強(qiáng)酸性條件下PDA層仍能保護(hù)Fe3O4不被刻蝕。PDA對(duì)不銹鋼進(jìn)行表面改性，通過電化學(xué)阻抗譜研究了不同溫度和反應(yīng)時(shí)間下改性不銹鋼在3.5%氯化鈉溶液中的抗腐蝕作用，發(fā)現(xiàn)聚多巴胺層穩(wěn)定性高、結(jié)合力強(qiáng)、抗腐蝕性優(yōu)異。且PDA包覆的顆粒經(jīng)過熱重分析（TG）測(cè)試發(fā)現(xiàn)熱分解溫度升高，呈現(xiàn)較好地?zé)岱€(wěn)定性［4］。

2.4 生物相容性

PDA改性的復(fù)合微球具有良好的生物相容性。將Fe3O4/PDA納米復(fù)合微球用四甲基偶氮唑鹽比色法（MTT比色法）檢測(cè)，結(jié)果顯示，細(xì)胞與100g濃縮物培養(yǎng)，存活率不受影響。將濃度范圍0-16μg/mL的PS/PDA納米復(fù)合微球分散入人胚腎293衍生細(xì)胞（HEK293T）培養(yǎng)液，并將其在37℃下培養(yǎng)24h。通過CCK-8試劑盒檢驗(yàn)發(fā)現(xiàn)復(fù)合微球并無明顯的細(xì)胞毒性，且在高濃度下仍有84.14%的細(xì)胞具有生物活性［2］。因此，用PDA包覆聚合物及金屬粒子作藥物載體是可行的。

圖2 多巴胺的聚合機(jī)理

圖3 Fe3O4/PDA核殼微球在有乙二醇（a）及無乙二醇（b）情況下的場(chǎng)發(fā)射掃描（FE-SEM）電鏡以及透射（TEM）電鏡圖像（內(nèi)）

3 聚多巴胺在功能材料中的應(yīng)用

3.1 聚多巴胺在電化學(xué)方面的應(yīng)用

Kelong Ai等人在研究碳的亞納米微球時(shí)，應(yīng)用聚多巴胺微球作為前體，與PFR相比，PDA碳化后得到的碳納米微球具有更好地導(dǎo)電能力。其主要原因在于PDA的C原子在環(huán)內(nèi)，更易轉(zhuǎn)換為Sp2C；Sp3的減少以及電活性N的高度摻雜使碳球具有更低的阻抗。

PDA結(jié)構(gòu)中含有大量的-OH和-NH2，是很好的二級(jí)反應(yīng)平臺(tái)。一方面，這些基團(tuán)可以用于接枝反應(yīng)；另一方面，這些基團(tuán)能夠有效地吸收金屬離子，加上PDA本身具有弱的還原性，可將貴金屬離子溶液還原成貴金屬納米粒子（MNPs），貴MNPs修飾的PDA傳感器制備簡(jiǎn)單，靈敏高效。同時(shí)，由于PDA具有氧化反應(yīng)選擇性，可應(yīng)用于燃料電池，特別是對(duì)于甲醇燃料電池，這種選擇性可以避免甲醇交叉反應(yīng)損害電池性能。不僅如此，以PDA為基礎(chǔ)制作的C微球在堿性環(huán)境下更加多孔，比表面積大，適合做超級(jí)電容器的電極材料。

3.2 聚多巴胺在光學(xué)方面的應(yīng)用

Wang等人利用H2O2氧化PDA納米粒子制備了PDA-FONs，由于紫外照射下PDA殼層會(huì)發(fā)生π-π*電子躍遷，產(chǎn)生熒光，且生物毒性低，可將其應(yīng)用于細(xì)胞成像。Messersmith等人利用PDA在Au納米棒表面上固定了anti-EGFR抗體，并將這種復(fù)合物應(yīng)用于癌細(xì)胞靴向成像和光熱療法。另外PDA可以將貴金屬離子還原形成MNPs，MNPs可產(chǎn)生表面增強(qiáng)拉曼散射（SERS），用以研究物質(zhì)成分。

3.3 聚多巴胺在醫(yī)學(xué)方面的應(yīng)用

PDA微球可應(yīng)用于藥物的包埋與釋放。通過Fe3O4/PDA納米粒子中PDA的官能團(tuán)與抗癌藥物硼替佐米（BTZ）的可逆鍵合，可以控制BTZ的釋放。Rui Liu等人將Fe3O4/PDA納米粒子放入BTZ的二甲基亞砜（DMSO）溶液中測(cè)試了其藥物吸附能力，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)pH對(duì)于藥物釋放有很大影響。

由于抗生素濫用嚴(yán)重危害公眾健康，近年來人們將希望寄托于納米材料抗菌劑，其中Ag納米材料由于毒性較低，被廣泛用作微生物抑制劑。但由于Ag納米粒子易團(tuán)聚，導(dǎo)致其抗菌活性大大降低。Ying Cong等人將PDA作為Ag粒子的模板，利用PDA的還原性將［Ag（NH3）2］+還原成Ag納米粒子，增加Ag粒子分散性并減小其尺寸。抗菌實(shí)驗(yàn)中，將PS/PDA/Ag納米復(fù)合粒子加入到大腸桿菌和金黃色葡萄球菌培養(yǎng)皿中，兩種細(xì)菌生長(zhǎng)被明顯抑制，且實(shí)驗(yàn)還證明了大腸桿菌（革蘭氏陽(yáng)性）比金黃色葡萄球菌（革蘭氏陰性）敏感度更高。同時(shí)他們還對(duì)PS/PDA納米粒子進(jìn)行了生物毒性測(cè)試，實(shí)驗(yàn)證明PS/PDA納米粒子毒性小，與人體細(xì)胞相容性好［2］。

3.4 其他應(yīng)用

因?yàn)镻DA殼層能產(chǎn)生π-π*電子躍遷，并與有機(jī)染料（Rh6G、甲基橙、茜素紅等）形成氫鍵，具有較強(qiáng)的吸附能力。Yixuan Wang等人將Fe3O4/PDA制成的吸附劑在多種水樣中進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)PDA負(fù)載的Fe3O4富集高疏水性污染物（多環(huán)芳烴等）的性能相比Fe3O4大幅提升。且PDA層有效地穩(wěn)定了納米粒子，使回收效率和重復(fù)利用率也有所升高。Zhou等人采用一種較溫和的方法制成具有高結(jié)合力的Fe3O4/PDA并將其用于蛋白的標(biāo)記，證明了Fe3O4/PDA納米粒子具有特異識(shí)別性，有應(yīng)用于功能蛋白標(biāo)記的潛能。Ryou等人利用PDA的親水性在PE膜表面通過DA自氧化聚合制備PE-PDA膜，并將其應(yīng)用于鋰離子電池的分離器，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，鋰離子電池的功率明顯提高，同時(shí)PDA層對(duì)PE膜的力學(xué)性能和熱性能不會(huì)造成影響。

4 結(jié)語(yǔ)

PDA作為一個(gè)環(huán)境友好型試劑可通過DA的自氧化聚合緊緊地黏附在多種基體表面，反應(yīng)快速便捷，條件溫和，無須額外添加還原劑和表面改性劑；沒有毒性，生物相容性好；制品易分散，親水且穩(wěn)定。這些特點(diǎn)使PDA對(duì)解決實(shí)際問題有廣闊的應(yīng)用前景，如催化，藥物輸送，水處理，氣體吸收，和超級(jí)電容器等。但由于其反應(yīng)速度過快，聚合機(jī)理并不完善，需要對(duì)其反應(yīng)動(dòng)力學(xué)及中間體的結(jié)構(gòu)進(jìn)行進(jìn)一步研究，以確定最經(jīng)濟(jì)可行的實(shí)驗(yàn)方法，并更好地拓展其應(yīng)用領(lǐng)域。

［1］Seonki Hong，Yun Suk Na，Sunghwan Choi，et al.ADVANCEDFUNCTIONAL MATERIALS［J］.2012，22，4711-4717.

［2］Cong Y,Xia T,Zou M,et al.Mussel-inspired polydopamine coating as a versatile platform for synthesizing polystyrene/Ag nanocomposite particles with enhanced antibacterial activities[J].Journal of Materials Chemistry B,2014,2(22):3450-3461.

［3］Yan J，Yang L，Lin M，et al.Polydopamine spheres as active templates for convenient synthesis of various nanostructures［J］.Small，2013，9（4）：596-603.

［4］A.Fillinger and B.A.Parkinson［J］.Journal of the Electrochemical Society，1999，146，4559-4564.