基于間隔偏最小二乘法短程硝化反硝化中無機鹽氮的近紅外光譜

黃　健，黃　珊，張　華，黃顯懷*，張　勇，王　萌，朱　菁，王　寬（1.安徽建筑大學(xué)環(huán)境與能源工程學(xué)院，安徽 合肥 230601；2.安徽建筑大學(xué)，水污染控制與廢水資源化安徽省重點實驗室，安徽 合肥 230601）

基于間隔偏最小二乘法短程硝化反硝化中無機鹽氮的近紅外光譜

黃健1，2，黃珊1，2，張華1，2，黃顯懷1，2*，張勇1，2，王萌1，2，朱菁1，2，王寬1，2（1.安徽建筑大學(xué)環(huán)境與能源工程學(xué)院，安徽 合肥 230601；2.安徽建筑大學(xué)，水污染控制與廢水資源化安徽省重點實驗室，安徽 合肥 230601）

采用序批式活性污泥反應(yīng)器（SBR）研究短程硝化反硝化系統(tǒng)中穩(wěn)定條件下無機鹽氮的變化規(guī)律，利用小波去噪法對無機鹽氮的近紅外光譜進行預(yù)處理，并用間隔偏最小二乘法（iPLS）建立無機鹽氮含量的校正模型（iPLS模型）.結(jié)果表明：小波去噪法對原始光譜中的部分噪聲進行濾除，從而提高了模型的精度.采用最小二乘法對預(yù)處理后的光譜進行建模，優(yōu)選出最佳波長區(qū)間并將光譜劃分為 20個子區(qū)間，優(yōu)選出的氨氮特征波數(shù)為8243～8663cm-1，亞硝酸鹽氮特征波數(shù)為4000～4420cm-1.所建模型對氨氮、亞硝酸鹽氮校正時的相關(guān)系數(shù)（rc）分別達到0.9582、0.9544，校正均方根誤差（RMSECV）分別為0.0321、0.0406；預(yù)測時的相關(guān)系數(shù)（rp）分別為0.9184、0.8816，預(yù)測均方根誤差（RMSEP）分別為0.0790、0.0451.采用實際污水為原水時校正模型對氨氮、亞硝酸鹽氮預(yù)測的相關(guān)系數(shù)（rp′）分別為 0.9190、0.8739，預(yù)測均方根誤差（RMSEP′）分別為0.0578、0.0229.模型對氨氮和亞硝酸鹽氮的預(yù)測總體效果較好.用小波去噪和最小二乘法建立模型不僅能有效減少建模所需變量數(shù)、縮短運算時間，而且模型預(yù)測精度較高，為無機鹽氮的快速測定提供了一種可行的分析技術(shù).

短程硝化反硝化；氨氮；亞硝酸鹽；近紅外光譜；iPLS

污水生物處理過程變化異常復(fù)雜，傳統(tǒng)化學(xué)分析方法耗時、滯后且易產(chǎn)生二次污染.而近紅外光譜技術(shù)具有分析過程簡單、成本低、效率高、不消耗化學(xué)試劑等諸多優(yōu)點［1-4］.近紅外應(yīng)用于水溶液中各項指標的測定已有相關(guān)報道，但大多基于自然水體中單組份的測定或已知濃度配水的多組分測定［5-7］.也有報道用于表征污水處理系統(tǒng)運行過程中微生物代謝產(chǎn)物的變化［8-10］，但其在短程硝化反硝化工藝運行中氨氮、亞硝酸鹽相互轉(zhuǎn)化的研究較少.短程硝化反硝化［11-14］是一種新型可持續(xù)發(fā)展的生物脫氮處理工藝，它將硝化反應(yīng)控制在亞硝化階段，阻止其進一步氧化，再利用亞硝酸鹽氮進行反硝化脫氮，可見，微生物代謝過程中氮的轉(zhuǎn)化與脫氮效果密切相關(guān).由于反應(yīng)過程極易向全程硝化轉(zhuǎn)化，因此建立快速、靈敏的無機鹽氮分析方法對于監(jiān)測短程硝化反硝化過程中氨氮尤其是亞硝酸鹽氮的變化情況，可以很好地了解氮的轉(zhuǎn)化及系統(tǒng)運行狀況，對短程硝化反硝化運行過程的監(jiān)測與調(diào)控具有重要意義.

小波變換［15］利用光譜信號與噪聲信號的頻率差異，通過在不同尺度上設(shè)定閾值來消除噪聲干擾，提取近紅外光譜中的有效信息，從而提高近紅外模型的精度和穩(wěn)健性，因而在光譜數(shù)據(jù)預(yù)處理中有著較多的應(yīng)用［16］.偏最小二乘法（PLS）［17］是最常用的對光譜數(shù)據(jù)進行量化的分析方法，它在全光譜上提取主成分并建立模型.而間隔偏最小二乘法（iPLS）［18-19］是一種在 PLS基礎(chǔ)上對全光譜進行波段選擇的新方法，可以獲得比PLS更為精簡、穩(wěn)健的定量模型，利用iPLS所建模型取得了良好的預(yù)測效果［20-21］.本研究嘗試采用小波變換對近紅外原始光譜進行預(yù)處理，運用iPLS選擇合適的光譜波段并建模，從而用于指導(dǎo)短程硝化反硝化系統(tǒng)內(nèi)氮的快速監(jiān)測.本實驗采用好氧/缺氧運行方式的SBR工藝，研究自養(yǎng)亞硝化系統(tǒng)運行過程中氮的轉(zhuǎn)化情況，并探討用近紅外光譜法檢測生物代謝過程中氨氮和亞硝酸鹽氮含量變化的特征，以便于對短程硝化反硝化過程中氮的轉(zhuǎn)化進行快速準確的測定.

1　材料與方法

1.1試驗裝置

試驗裝置采用序批式活性污泥反應(yīng)器（SBR），反應(yīng)器由有機玻璃制成，內(nèi)徑15cm，高42cm，有效體積為 4L，壁上設(shè)置取樣口，以便試驗時取樣及排水.運行時采用電磁式空氣泵及反應(yīng)器底部的曝氣盤曝氣.通過轉(zhuǎn)子流量計調(diào)節(jié)曝氣量，并以電動攪拌機慢速攪拌以提高固液混合程度，保持泥水混合均勻.反應(yīng)器每天運行兩個周期，具體操作流程為進水（15min）-好氧攪拌（480min）-缺氧攪拌（40min）-沉淀（40min）-排水-閑置，整個系統(tǒng)通過微電腦時控開關(guān)來實現(xiàn)連續(xù)自動運行.運行中將污泥控制在3000mg/L，反應(yīng)溫度為常溫.

1.2試驗用水及水質(zhì)

試驗前期采用人工模擬某污水處理廠的實際污水進行配水，進水以乙酸鈉作為碳源，氯化銨為氮源，磷酸二氫鉀為磷源并輔以微量元素；后期采用實際污水作為原水，每周期進水 2L.進水水質(zhì)：COD濃度約為 220mg/L，氨氮濃度約為80mg/L，磷酸鹽濃度約為5mg/L，pH值約為8.0.

1.3常規(guī)分析

氨氮：納氏試劑光度法；亞硝酸鹽氮：N-（1-茶基）-乙二胺光度法；硝酸鹽氮：紫外分光光度法；溶解氧：哈希 HQ30d便攜式溶解氧測定儀；pH值：pH計.

1.4近紅外分析儀器及校正模型建立方法

近紅外儀器采用BRUKER傅里葉變換近紅外光譜儀.儀器掃描波數(shù)范圍4000～12500cm-1，分辨率為8cm-1，掃描次數(shù)為32次.

首先，采集校正集水樣.先用校正集樣品建立校正模型.即待短程硝化反硝化工藝穩(wěn)定運行后，采集反應(yīng)器5個典型周期的60個水樣，每次取相同的水樣均為2個.測試時，水樣均經(jīng)過0.45 μm濾膜過濾，防止懸浮物對光譜分析造成干擾.水樣分為兩組，一組按化學(xué)方法測定其氨氮、亞硝酸鹽氮含量，作為建模時的實測值；另一組采集其近紅外光譜并對光譜進行預(yù)處理，采用間隔偏最小二乘法建立近紅外定量校正模型.

再用驗證集樣品對模型進行外部驗證.即采集未參與建模的反應(yīng)器典型周期水樣44個作為檢驗樣，采集水樣的紅外光譜并代入校正模型進行外部檢驗?zāi)Ｐ偷念A(yù)測效果.

2　結(jié)果與分析

2.1穩(wěn)定周期內(nèi)氨氮、硝酸鹽氮、亞硝酸鹽氮變化規(guī)律

本試驗采用人工配水共進行了150d，經(jīng)歷啟動培養(yǎng)期（80d）和短程硝化反硝化期（70d）兩個階段；實際污水實驗進行 65d.啟動培養(yǎng)階段使亞硝酸菌生長成為優(yōu)勢菌并產(chǎn)生亞硝化反應(yīng)所需的誘導(dǎo)酶.由于亞硝化菌為自養(yǎng)菌其最大比生長速率比異養(yǎng)菌小得多，故生長產(chǎn)率較低，污泥培養(yǎng)耗時較長.圖1為短程硝化反硝化系統(tǒng)典型穩(wěn)定周期反應(yīng)器內(nèi)3種無機鹽氮變化規(guī)律.

圖1　穩(wěn)定周期內(nèi)無機鹽氮的變化Fig.1　Changes of inorganic nitrogen in the stable period

進水結(jié)束后，氨氮濃度為29.39mg/L時，當8h的好氧曝氣結(jié)束后氨氮濃度下降到1.42mg/L，亞硝酸鹽氮濃度上升到 26.59mg/L，亞硝酸鹽氮積累率為 92.36%，同時隨著曝氣時間的增加，硝酸鹽氮濃度僅在后期緩慢升高到2.20mg/L，硝酸鹽氮幾乎被抑制.此周期內(nèi)曝氣階段 DO濃度自0.3mg/L緩慢上升到0.7mg/L.曝氣時間的控制可通過在線實時檢測DO的變化而實現(xiàn)［22］，在出現(xiàn)DO快速上升處及時停止曝氣，減少曝氣時間，可阻止亞硝酸鹽氮進一步氧化為硝酸鹽氮，提高亞硝態(tài)氮的積累.后40min為缺氧攪拌階段，從圖中可以看出，缺氧段硝酸鹽氮和亞硝酸鹽氮濃度均顯著下降，即由好氧階段積累的硝酸鹽氮、亞硝酸鹽氮在此階段被反硝化為N2溢出，系統(tǒng)內(nèi)實現(xiàn)短程硝化反硝化作用.

2.2水樣近紅外光譜的預(yù)處理

圖2　水樣近紅外原始光譜Fig.2　The original near infrared spectra of water samples

圖3　小波去噪近紅外光譜Fig.3　Near infrared spectrum of wavelet denoising

廢水水樣五組數(shù)據(jù)的原始吸收光譜圖如圖2所示.從圖2可以看出，不同水樣的近紅外圖譜曲線存在差異，在相同波長處（6500cm-1～7000cm-1、4000cm-1～5400cm-1）的吸光度也存在一定的差異，這是由于不同物質(zhì)對近紅外光的吸收存在差異，但差異不顯著，原因在于水中氮化物的近紅外光吸收較弱，常被水的強吸收峰掩蓋，或表現(xiàn)為使水吸收峰變寬、變窄或使峰中心位置移動［23］，不易從原始光譜中直接觀察到，因此有必要進行一些預(yù)處理.

對水樣原始光譜進行小波變換預(yù)處理后的光譜圖見圖3.從圖中可以看出，小波去噪后光譜曲線相對原始光譜（圖 2）變得更為光滑，但曲線形狀沒有發(fā)生變化，這說明小波去噪法已經(jīng)把原始光譜中一部分噪聲濾除了，但仍保留了原始光譜中的主要信息，使參與建模的數(shù)據(jù)更為穩(wěn)定可靠.

2.3近紅外校正模型的建立

使用間隔偏最小二乘法（iPLS）選擇波長區(qū)間.全譜波數(shù)范圍在 4000～12500cm-1共含 2203個數(shù)據(jù)點，平均分成20個區(qū)間，其中第20區(qū)間多3個數(shù)據(jù)點.在每個子區(qū)間上進行偏最小二乘法（PLS）回歸，分別建立局部回歸模型，找出最小的RMSECV值對應(yīng)區(qū)間.在此區(qū)間上建立校正模型. 表1為各無機鹽氮的建模及預(yù)測結(jié)果.

表1　氨氮和亞硝酸鹽氮建模及預(yù)測結(jié)果Table 1　Results of the modeling and prediction for ammonia nitrogen and nitrite nitrogen

圖4　氨氮iPLS模型的優(yōu)化Fig.4　The optimization of ammonia nitrogen iPLS model

圖5　亞硝酸鹽氮iPLS模型的優(yōu)化Fig.5　The optimization of nitrite nitrogen iPLS model

2.3.1氨氮的iPLS模型氨氮不同PLS主成分數(shù)對應(yīng)的RMSECV值見圖4（a），從圖中可以看出氨氮主成分數(shù)為 11時對應(yīng)的均方根誤差最小，所以全譜建模時主成分數(shù)選為 11.采用 iPLS方法建立氨氮模型的結(jié)果見圖 4（b），柱形內(nèi)的數(shù)字表示相應(yīng)區(qū)間的最佳主成分數(shù)，其中第10區(qū)間的均方根誤差最小，表明此區(qū)間內(nèi)光譜相對信息含量高，此段波數(shù)范圍在8243～8663cm-1之間，建模所用主成分數(shù)為11.此段建立的氨氮PLS校正模型見圖4（c）.由圖4可知，建模的所有數(shù)據(jù)點均分布在直線 y=x附近，模型相關(guān)系數(shù) rc為0.9582，RMSECV值為0.0321.說明模型對水樣氨氮的校正值與實測值之間的符合程度較高.

2.3.2亞硝酸鹽氮的iPLS模型運用PLS亞硝酸鹽氮不同主成分數(shù)對應(yīng)的 RMSECV值如圖5（a）所示，其中主成分數(shù)為7時對應(yīng)的RMSECV最小，所以全譜建模主成分數(shù)選為 7.亞硝酸鹽氮的iPLS模型結(jié)果見圖5（b），在劃分的20個子區(qū)間中第20區(qū)間的均方根誤差最小，表明此區(qū)間建立PLS模型效果最好，其波數(shù)在4000～4420cm-1之間，建模時所用主成分數(shù)為 7.此段亞硝酸鹽氮PLS校正模型見圖 5（c），模型相關(guān)系數(shù) rc為0.9544，RMSECV值為 0.0406，表明校正模型的精度較高.

2.4校正模型對無機鹽氮含量預(yù)測效果分析

2.4.1原水為人工配水時無機鹽氮的預(yù)測建立校正模型后，對所建模型采用外部驗證的方法檢驗其預(yù)測氨氮和亞硝酸鹽氮的效果.采集人工模擬配水工藝中兩個穩(wěn)定周期的水樣共 24個，圖6分別為用校正模型對24個樣品中氨氮和亞硝酸鹽氮含量的預(yù)測結(jié)果.

從圖6可以看出，校正模型對檢驗集樣品氨氮和亞硝酸鹽氮含量的預(yù)測值與實測值之間的相關(guān)系數(shù)（rp）分別為0.9184和0.8816；預(yù)測均方根誤差（RMSEP）分別為0.0790和0.0451，預(yù)測值和實測值之間具有較好的相關(guān)性，說明該校正模型對短程硝化反硝化系統(tǒng)內(nèi)氨氮和亞硝酸鹽氮含量的預(yù)測具有較高的準確性，模型可以用來對未知樣品中氨氮和亞硝酸鹽含量進行實際預(yù)測.

2.4.2原水為實際污水時無機鹽氮的預(yù)測由于人工模擬配水成分相對較為簡單，為了考察模型對實際污水時的無機鹽氮的反饋性能，實驗后期改用某污水處理廠實際生活污水作為反應(yīng)器原水，考察在原水多組分的復(fù)雜條件下對無機鹽氮的預(yù)測能力.實際污水的預(yù)測結(jié)果如圖7所示，氨氮和亞硝酸鹽氮含量預(yù)測相關(guān)系數(shù)（rp′）分別為0.9190和0.8739；預(yù)測均方根誤差（RMSEP′）分別為0.0578和0.0229.從模型的預(yù)測結(jié)果可以看出，模型對實際生活污水作為原水時的工藝中氨氮和亞硝酸鹽氮的預(yù)測效果較好.

圖6　校正模型的預(yù)測結(jié)果Fig.6　The prediction results of calibration model

2.4.3無機鹽氮的預(yù)測結(jié)果比較分析根據(jù)以上模型對人工配水和實際污水為原水時的工藝中氨氮和亞硝酸鹽氮的預(yù)測結(jié)果可知，模型對氨氮和亞硝酸鹽氮的預(yù)測效果均在0.85以上［24-25］，說明氨氮和亞硝酸鹽氮的近紅外校正模型的預(yù)測精度相對均較高，可以通過分析水樣的近紅外光譜直接快速預(yù)測氨氮和亞硝酸鹽氮含量.模型對亞硝酸鹽氮預(yù)測效果相對于氨氮稍低，可能是由于亞硝酸鹽氮預(yù)測的數(shù)據(jù)中低濃度數(shù)據(jù)點較多引起的干擾，致使預(yù)測模型相關(guān)性稍低，這是因為近紅外光譜定量分析中普遍存在對低濃度物質(zhì)靈敏度相對較低所致［26］.而針對模型對低濃度檢測時靈敏度較低的問題，可以采用富集技術(shù)［27-29］將微量被分析物濃縮于固體吸附劑表面，利用近紅外漫反射光譜測量，可大大提高近紅外光譜的檢測精度，此方法尚需在后續(xù)試驗中進一步深入研究.

圖7　校正模型的預(yù)測結(jié)果Fig.7　The prediction results of calibration model

3　結(jié)論

3.1通過 iPLS對氨氮和亞硝酸鹽氮的特征波段進行選擇，在優(yōu)選出的波長區(qū)間內(nèi)運用PLS回歸，可以獲得精度較高的近紅外光譜檢測模型.將全光譜數(shù)據(jù)點劃分成20個子區(qū)間，其中第10個子區(qū)間（8243～8663cm-1）建立的氨氮模型效果最佳，其相關(guān)系數(shù)rc和RMSECV分別為0.9582和0.0321.第20子區(qū)間（4000～4420cm-1）建立的亞硝酸鹽氮模型效果最佳，其相關(guān)系數(shù)rc和RMSECV值分別為0.9544和0.0406.

3.2預(yù)測模型中，人工配水為原水時的氨氮相關(guān)系數(shù)和RMSEP值分別為0.9184、0.0790，而亞硝酸鹽的相關(guān)系數(shù)rp和RMSEP分別為0.8816和 0.0451；實際污水為原水時，氨氮相關(guān)系數(shù) rp′和RMSEP′值分別為0.9190、0.0578，而亞硝酸鹽的相關(guān)系數(shù) rp′和 RMSEP′分別為 0.8739、0.0229，均保持了良好的相關(guān)性.

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Near infrared spectroscopy analysis of inorganic nitrogen in shortcut nitrification-denitrification based on intervalpartial least square.

HUANG Jian1，2，HUANG Shan1，2，ZHANG Hua1，2，HUANG Xian-huai1，2*，ZHANG Yong1，2，WANG Meng1，2，ZHU Jing1，2，WANG Kuan1，2（1.School of Environment and Energy Engineering，Anhui Jianzhu University，Hefei 230601，China；2.Key Laboratory of Anhui Province of Water Pollution Control and Wastewater Reuse，Anhui Jianzhu University，Hefei 230601，China）.

China Environmental Science，2015，35（7）：2014～2020

The change law of the inorganic nitrogen in the stable shortcut nitrification and denitrification systems was researched with sequencing batch activated sludge reactor （SBR）. Wavelet denoising method was used to preprocess the near infrared spectra of inorganic nitrogen and interval partial least square （iPLS） method was used to establish the mathematical prediction models of inorganic nitrogen content. The results indicated that wavelet denoising method could partially remove the noise of original spectra and improve the accuracy of the model. The interval partial least squares （iPLS） was used to model the preprocessed spectra，to decide the optimum wavelength range and divide the spectrum into 20sub-interval. The optimum wave number range of the ammonia was 8243～8663cm-1while the nitrite nitrogen was 4000～4420cm-1.The correction coefficients of the models for the ammonia nitrogen and nitrite nitrogen were 0.9582 and 0.9544，respectively，and root mean square errors of cross validation （RMSECV） were 0.0321 and 0.0406，respectively，and the prediction coefficients were 0.9184 and 0.8816 with the root mean square errors of prediction （RMSEP） of 0.0790 and 0.0451. When real wastewater was used as raw water in the process，the prediction coefficients of the models for the ammonia nitrogen and nitrite nitrogen were 0.9190 and 0.8739，respectively，and root mean square errors of cross validation （RMSECV） were 0.0578 and 0.0229. The prediction effects of the model on ammonia nitrogen and nitrite nitrogen were better. The method of wavelet denoising and iPLS can effectively not only reduce the variable numbers for establishing models and short operation time，but increase the accuracy of the model，thus providing a feasible analysis

shortcut nitrification and denitrification；ammonia nitrogen；nitrite；near infrared spectroscopy；interval partial least square

X703.1

A

1000-6923（2015）07-2014-07

2014-11-28

國家水體污染控制與治理科技重大專項（2014ZX07405-003-03）；安徽省科技攻關(guān)計劃項目（1301032137-04）；安徽高校省級自然科學(xué)項目（KJ2013B049）；安徽建筑大學(xué)博士基金項目（2013-6）

* 責任作者，教授，huangxh@ahjzu.edu.cntechnique for the rapid determination of inorganic nitrogen.

黃健（1980-），男，安徽肥東人，副教授，碩士，主要從事污廢水處理理論與技術(shù)研究.發(fā)表論文16篇.