楊婉玉，李　越，李亞軍

（華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院傳熱強(qiáng)化與過程節(jié)能教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510641）

天然氣輕烴回收工藝設(shè)計(jì)及操作參數(shù)的優(yōu)化

楊婉玉，李越，李亞軍

（華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院傳熱強(qiáng)化與過程節(jié)能教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510641）

以廉價(jià)天然氣中的乙烷和丙烷為原料的乙烯成本僅是石腦油等重質(zhì)原料成本的30%，高壓管輸天然氣進(jìn)入城市門站分輸需調(diào)壓，調(diào)壓過程中有大量壓力能可利用。本文以某段高壓管輸天然氣為原料，提出了處理量60×104m3/h的輕烴分離回收工藝流程，綜合考慮輕烴回收率、系統(tǒng)功耗、CO2凍堵、冷箱傳熱溫差等因素，優(yōu)化操作參數(shù)，完成了系統(tǒng)能量的高效集成，實(shí)現(xiàn)了輕烴分離工藝的節(jié)能降耗。該方案C2回收率達(dá)90%以上，可為乙烯裝置提供優(yōu)質(zhì)的乙烷等輕烴原料50.75萬噸/年，有利于解決乙烯工業(yè)發(fā)展的原料瓶頸，提高天然氣、乙烯工業(yè)的整體經(jīng)濟(jì)效益。

分離；化學(xué)過程；C2回收率；CO2凍堵；模擬；操作參數(shù)的優(yōu)化

乙烯作為重要的有機(jī)化工基本原料，是衡量石油化工發(fā)展水平的指標(biāo)。受資源限制，目前我國生產(chǎn)乙烯的原料以石腦油為主，比例大于60%，其次是加氫尾油、輕烴等［1］。但油價(jià)提高會(huì)壓縮乙烯的利潤空間，而乙烷作為裂解原料，可以得到最高的乙烯收率，是生產(chǎn)乙烯最經(jīng)濟(jì)的原料［2］。世界富產(chǎn)天然氣的地區(qū)，也都將廉價(jià)天然氣中的乙烷和丙烷作為乙烯裂解原料，如美國乙烯原料中乙烷已經(jīng)占到70%以上，故美國乙烯價(jià)格要比中國乙烯價(jià)格便宜2000元人民幣/噸以上［3］。為了解決我國乙烯工業(yè)發(fā)展的原料瓶頸，可設(shè)計(jì)合理的輕烴分離工藝，回收輕烴含量充足的天然氣中的乙烷作為乙烯原料，提高我國乙烯行業(yè)的國際競爭力。

天然氣輕烴回收方法主要有吸附法、吸收法及冷凝分離法3種。因吸附劑對烴類，尤其是C1和C2組分的吸附容量有限，故吸附法在輕烴回收領(lǐng)域沒有得到廣泛的應(yīng)用。吸收法采用石腦油、煤油或柴油吸收天然氣中的輕烴，單套裝置處理量較大，但蒸發(fā)損失也較大，故投資和操作費(fèi)用都比較高。

冷凝分離法利用一定壓力下天然氣各組分沸點(diǎn)不同的原理，將天然氣冷卻至露點(diǎn)溫度以下，部分冷凝后氣液分離得到富含較重?zé)N類的天然氣凝液。冷凝分離法又分為冷劑制冷法、膨脹制冷法等。膨脹制冷法將氣體的壓力能通過膨脹機(jī)轉(zhuǎn)化成機(jī)械能，同時(shí)使氣體冷卻、獲得低溫冷量，從而冷凝分離天然氣中的輕烴［4-5］。它具有流程簡單、設(shè)備數(shù)量少、回收率高等優(yōu)點(diǎn)，C3、C2的回收率均可達(dá)到90%以上。近年來國內(nèi)外出現(xiàn)了較多以回收率、能耗、經(jīng)濟(jì)效益為目標(biāo)對輕烴回收工藝流程進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì)的研究［6-11］。Mehrpooya等［6］通過對輕烴回收裝置模擬，得出與簡單透平膨脹工藝比較，采用透平膨脹-換熱的工藝路線后可使效益增加28%；Luyben［7］、Chebbi等［8］和潘多濤等［11］以能量高效集成、提高乙烷回收率為目的進(jìn)行脫甲烷塔的優(yōu)化設(shè)計(jì)。由于膨脹制冷法可以顯著地節(jié)能降耗，近年來它在輕烴回收技術(shù)中處于主流地位。

本文以西氣東輸某段高壓管輸天然氣為原料，提出了處理量60×104m3/h（標(biāo)準(zhǔn)）的輕烴分離回收工藝流程，為某石化新建乙烯裝置提供豐富的原料。該工藝充分利用天然氣的壓力能來膨脹制冷，通過對關(guān)鍵工藝參數(shù)的優(yōu)化，完成了系統(tǒng)能量的高效集成，從而實(shí)現(xiàn)了輕烴分離工藝的節(jié)能降耗。

1　 膨脹制冷法分離輕烴工藝流程

文中原料氣為9MPa、30℃的管輸天然氣，組分及含量如表1所示。

輕烴分離是將甲烷和乙烷等相對較重組分在脫甲烷塔中分離，以C2回收率超過90%為目的的深冷工藝，其應(yīng)達(dá)到的溫度為-90～-100℃。管道天然氣自身有約9.0MPa的輸送壓力，可通過膨脹制冷為輕烴的深冷分離提供大部分冷量，不需要外部制冷。輕烴分離工藝中透平膨脹機(jī)和冷箱是核心設(shè)備，大多數(shù)情況下，氣流經(jīng)過膨脹機(jī)時(shí)會(huì)部分冷凝而析出凝液，凝液的析出將使高速旋轉(zhuǎn)的膨脹機(jī)產(chǎn)生某種不平衡過程，引起效率下降。為了保證透平膨脹機(jī)的正常運(yùn)行，延長設(shè)備的使用壽命，應(yīng)盡量使出口物流帶液量降至最低，甚至不帶液工作。冷箱是一組高效、絕熱保冷的低溫?fù)Q熱設(shè)備，從能源有效利用的角度，冷能應(yīng)針對不同的溫度區(qū)域按照“溫度對口，梯級利用”原則，恰當(dāng)匹配各溫度段的物流換熱，避免高能低用。

表1　 管輸天然氣的組分及含量

依據(jù)上述原則提出的輕烴分離工藝分為4個(gè)系統(tǒng)：原料氣凈化系統(tǒng)、原料氣分離系統(tǒng)、干氣壓縮系統(tǒng)、產(chǎn)品脫碳系統(tǒng)。其工藝流程如圖1所示。

原料氣經(jīng)脫硫、脫汞、脫水等預(yù)處理凈化除去部分雜質(zhì)及水分。純化后的原料氣進(jìn)入冷箱，原料氣先經(jīng)換熱器預(yù)冷后進(jìn)入脫甲烷塔蒸發(fā)器做熱源，經(jīng)蒸發(fā)器冷卻后進(jìn)入主換熱器再次冷卻，然后進(jìn)入閃蒸罐節(jié)流降壓進(jìn)行初步分離，閃蒸液相經(jīng)過再次節(jié)流降壓后進(jìn)入到精餾塔；氣相分為兩股：一股經(jīng)過換熱復(fù)熱后進(jìn)入膨脹機(jī)制冷，膨脹后的氣體進(jìn)入精餾塔；另一股經(jīng)過換熱再次冷卻降溫后，經(jīng)節(jié)流閥節(jié)流降壓進(jìn)入精餾塔頂部作為回流液。

為了在不增加外部制冷冷源、保證輕烴回收率、減少設(shè)備投資的前提下，最大限度地實(shí)現(xiàn)能量集成，回收系統(tǒng)的內(nèi)部冷能，工藝流程中在脫甲烷塔中下部設(shè)置中間再沸器，從精餾塔中下部抽出一股物流作冷流，在冷箱中復(fù)熱后返回精餾塔。脫甲烷塔頂餾出物流溫度為-90～-100℃，是輕烴分離流程中最重要的深冷冷源。塔頂物流在冷箱換熱后升溫，進(jìn)入膨脹機(jī)增壓端，經(jīng)初步增壓后進(jìn)一步通過再壓縮機(jī)升壓，送回天然氣輸送管網(wǎng)。而塔底得到甲烷含量很少的天然氣凝析液，被送至脫碳裝置進(jìn)一步脫除輕烴中的CO2，輕烴先與吸收塔頂?shù)漠a(chǎn)品換熱，將其液化，再與再生后的MDEA貧液換熱進(jìn)入吸收塔脫碳，富液被再生的貧液預(yù)熱后經(jīng)再生塔汽提再生。脫碳后的輕烴被冷卻液化，送往產(chǎn)品罐區(qū)作為工業(yè)制乙烯原料。

圖1　 膨脹制冷法分離輕烴流程方案

2　 輕烴分離工藝流程關(guān)鍵工藝參數(shù)優(yōu)化

安全是化工生產(chǎn)過程中最重要的因素，本流程在深冷條件下進(jìn)行輕烴分離，原料氣中的CO2很容易發(fā)生結(jié)冰，進(jìn)而影響裝置的正常運(yùn)行。為了避免管道及關(guān)健設(shè)備發(fā)生CO2凍堵，本文對CO2結(jié)冰進(jìn)行了分析研究。因CO2結(jié)冰受脫甲烷塔壓力的影響，同時(shí)輕烴回收率和工藝能耗的大小也與塔壓密不可分，因此輕烴分離的壓力是整個(gè)工藝的操控參數(shù)。本文主要通過對流程中關(guān)鍵參數(shù)的優(yōu)化模擬確定了脫甲烷塔的最優(yōu)壓力，在保障安全生產(chǎn)的同時(shí)實(shí)現(xiàn)工藝流程的節(jié)能降耗。

2.1 CO2結(jié)冰的分析

原料氣中含有大量的CO2，由于CO2在氣體與液體中的溶解度有限，當(dāng)溫度低于固體CO2形成溫度時(shí)，氣體或液體中CO2的含量就會(huì)超過其飽和溶解度，形成固體CO2析出。采用膨脹機(jī)制冷的輕烴分離工藝中各物流都處于較低的溫度段，容易發(fā)生CO2凍堵，影響裝置的正常運(yùn)行。

固體CO2的形成與原料氣組成及系統(tǒng)的操作條件密切相關(guān)。當(dāng)系統(tǒng)的壓力一定時(shí)，固體CO2的形成溫度隨原料氣中CO2含量的升高而升高；當(dāng)原料氣組成一定時(shí)，固體CO2的形成溫度隨著壓力的升高而升高，形成CO2固體的可能性加大。流程中最有可能出現(xiàn)CO2固體的位置，即整個(gè)流程中溫度最低處是脫甲烷塔頂部，其次還有冷箱內(nèi)部、膨脹機(jī)出口等低溫處［14］，CO2可能的結(jié)冰點(diǎn)如圖1所示，本論文中著重討論脫甲烷塔頂部的CO2結(jié)冰情況。

由于CO2的相對揮發(fā)度介于甲烷與乙烷之間［15］，因此脫甲烷塔上部的氣相可簡化為CH4-CO2二元體系。CH4-CO2體系相圖如圖2所示［16］。由相律可知，二元體系三相共存時(shí)體系的自由度僅為1，一旦壓力確定，溫度和氣相（或液相）中的組成也隨之確定。因此對不同組成的CH4-CO2體系而言，三相線FDB為固定的一條曲線，區(qū)別僅在于泡露點(diǎn)線與其的交點(diǎn)B、D的位置不同。通常CO2在液體中的溶解度要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于在氣體中的溶解度，所以只要有氣固平衡線，即結(jié)霜線AB就可以進(jìn)行實(shí)際生產(chǎn)中CO2凍結(jié)溫度的預(yù)測。

以PR方程為基礎(chǔ)建立氣-固平衡模型，用以計(jì)算CH4-CO2二元體系中CO2的結(jié)冰點(diǎn)。選取CO2含量為1%、2%、4%、8%四種不同的組成繪制其結(jié)霜線，并與HYSYS軟件中的計(jì)算值進(jìn)行比較，如圖3所示。Davis等［15］和Donnelly等［16］測得三相線的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)點(diǎn)。由圖3可知，當(dāng)塔頂氣的組成為98%CH4+2%CO2時(shí)，若輕烴回收壓力是1.0MPa，塔頂?shù)臏囟冉抵?98℃以下時(shí)CO2就會(huì)發(fā)生凍結(jié)；輕烴回收壓力是2.0 MPa，塔頂?shù)臏囟冉抵?93℃以下時(shí)CO2就會(huì)發(fā)生凍結(jié)，因此脫甲烷塔壓力是影響CO2結(jié)冰的重要參數(shù)。由圖3可知，文中建立的相平衡模型與HYSYS的計(jì)算結(jié)果十分接近，可以用來預(yù)測脫甲烷塔頂CO2的凍結(jié)溫度。

圖2　 CH4-CO2體系相圖

圖3　 CH4-CO2二元系中CO2的結(jié)霜溫度（1bar=105Pa）

2.2 輕烴分離操作壓力的優(yōu)化

脫甲烷塔的操作壓力不僅是影響CO2結(jié)冰的重要參數(shù)，還會(huì)影響原料氣膨脹機(jī)和干氣再壓縮機(jī)的投資和操作費(fèi)用、塔頂乙烷損失率以及系統(tǒng)能量回收情況等。

工業(yè)上脫甲烷塔壓力為0.7～3.2MPa，輕烴分離后還需要將塔頂干氣重新加壓回輸管網(wǎng)，所以脫甲烷塔不宜采用較低的操作壓力，應(yīng)該在保證輕烴回收率90%以上時(shí)盡可能提高干氣的壓縮機(jī)進(jìn)口壓力（即脫甲烷塔的操作壓力），減少干氣再壓縮的功耗。但脫甲烷系統(tǒng)所需的冷量來源于原料氣本身的壓力能，即氣體經(jīng)膨脹機(jī)或節(jié)流閥降壓產(chǎn)生低溫提供分離所需冷量。脫甲烷塔的壓力越高，原料氣可供利用的壓力能越少，系統(tǒng)得到的冷量就越少。這意味著當(dāng)脫甲烷塔的壓力超過一定值之后，便無法滿足90%的回收要求。所以脫甲烷塔的壓力選擇要適中，既要使輕烴回收率超過90%，又要使再壓縮機(jī)能耗最小。

為了找出脫甲烷塔的最優(yōu)操作壓力，本文以輕烴回收率大于90%、透平帶液量不大于1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）、冷箱換熱器最小傳熱溫差不大于2℃、塔釜產(chǎn)品中CH4含量不大于1%、脫甲烷塔內(nèi)每塊塔板CO2都不發(fā)生凍堵為約束條件，以總能耗最小為優(yōu)化目標(biāo)，通過運(yùn)用Aspen對操作參數(shù)的優(yōu)化模擬，選擇確定了脫甲烷塔的最優(yōu)壓力。優(yōu)化后，文中選取了優(yōu)化壓力和它兩側(cè)的壓力作為對比分析，分析結(jié)果列于表2。

表2　 脫甲烷塔參數(shù)計(jì)算結(jié)果

從表2可以看出，當(dāng)操作壓力為3.1MPa、塔頂進(jìn)料量為17.09%時(shí)，乙烷的回收率只有87.91%，說明冷量已經(jīng)不足。同時(shí)凝液中甲烷摩爾分率高達(dá)2.63%，甲烷的含量過高，會(huì)對后續(xù)的乙烷裂解裝置造成嚴(yán)重影響，使裂解爐結(jié)碳、甚至燒穿。3.0MPa的操作壓力下，塔底凝液也同樣存在甲烷含量過高的問題。操作壓力為2.9MPa及2.8MPa時(shí)，均能滿足輕烴回收率90%的要求，從表2可以看出兩個(gè)操作壓力下脫甲烷塔頂部的結(jié)冰情況，2.9MPa下最有可能結(jié)冰的塔板距離結(jié)冰點(diǎn)的溫度裕量高于2.8 MPa下的。

圖4及圖5是脫甲烷塔在2.8MPa、2.9MPa操作壓力下冷箱的傳熱情況。從圖中可知，在深冷段，冷熱最小傳熱溫差均為2℃左右。而在-10℃的溫位段附近，操作壓力2.9MPa的最小傳熱溫差為5℃，而2.8MPa的最小傳熱溫差僅為4℃；能耗方面，2.9MPa的再壓縮機(jī)功耗也明顯比2.8MPa的小。綜上分析，本工藝方案設(shè)計(jì)選擇2.9MPa作為輕烴分離塔的最優(yōu)操作壓力。

圖4　 2.8MPa下的冷熱物流傳熱溫差示意圖

圖5　 2.9MPa下的冷熱物流傳熱溫差示意圖

3　 天然氣中輕烴分離工藝的技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析

某高壓管網(wǎng)天然氣調(diào)壓站設(shè)置在一化工園區(qū)附近，從該天然氣中回收輕烴可為該園區(qū)乙烯裝置提供優(yōu)質(zhì)的乙烯裂解原料。根據(jù)上述提出的輕烴分離工藝方案，裝置原料處理量為60×104m3/h（標(biāo)準(zhǔn)），年回收C2+輕烴為50.75萬噸，工藝流程主要物料能量平衡如表3所示。以該企業(yè)的外購原料氣價(jià)3元/m3（標(biāo)準(zhǔn)，含稅）、乙烯裝置輕烴價(jià)格為4500元/噸（含稅）為依據(jù)，對提出的輕烴回收工藝進(jìn)行技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析。該方案的年?duì)I業(yè)收入為195188萬元，扣除成本費(fèi)用、年均營業(yè)稅金及附加的年稅后利潤為5687萬元；稅后投資收益率為14.03%，投資回收期為7.13年。投資收益率大于基準(zhǔn)收益率12%，具有較好的經(jīng)濟(jì)效益，主要經(jīng)濟(jì)指標(biāo)見表4。

4　 結(jié) 論

（1）乙烯生產(chǎn)成本中裂解原料費(fèi)用占比達(dá)70%，使用優(yōu)質(zhì)的乙烷等輕烴原料，乙烯收率高、操作費(fèi)用低。高壓管輸天然氣進(jìn)入城市門站在調(diào)壓站分輸過程中有大量壓力能可利用，文章利用透平膨脹制冷技術(shù)，提出了分離回收管輸天然氣中輕烴的工藝流程。

（2）該工藝通過膨脹制冷為輕烴的深冷分離提供冷量，在不增加外部制冷冷源、保證輕烴回收率、減少設(shè)備投資的前提下，按照“溫度對口，梯級利用”原則，恰當(dāng)匹配各溫度段物流換熱，最大限度地實(shí)現(xiàn)能量高效集成，回收系統(tǒng)的內(nèi)部冷能量。

（3）在避免管道及關(guān)鍵設(shè)備發(fā)生CO2凍堵、保證透平膨脹機(jī)穩(wěn)定運(yùn)行、合理的冷箱傳熱溫差等設(shè)計(jì)原則下，優(yōu)化輕烴分離的操作壓力等工藝參數(shù)，實(shí)現(xiàn)輕烴分離工藝的節(jié)能降耗、C2輕烴回收率達(dá)90%以上的目標(biāo)。

表3　輕烴分離工藝主要物流參數(shù)

表4　 主要經(jīng)濟(jì)指標(biāo)

（4）優(yōu)化設(shè)計(jì)的流程設(shè)備簡單、回收效率高、運(yùn)行成本低，可為企業(yè)乙烯裝置提供優(yōu)質(zhì)的乙烷等輕烴原料50.75萬噸/年，緩解企業(yè)乙烯裝置的原料瓶頸，提高乙烯工業(yè)的整體經(jīng)濟(jì)利益和下游產(chǎn)品市場競爭力。

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Design of light hydrocarbon recovery process from natural gas and the optimization of operation parameters

YANG Wanyu，LI Yue，LI Yajun
（Key Lab of Heat Transfer Enhancement and Energy Conservation of the Ministry of Education，College of Chemical and Chemistry Engineering，South China University of Technology，Guangzhou 510641，Guangdong，China）

While raw material changes to ethane and propane from cheap natural gas，the production cost of ethylene is only 30% of the cost when heavy oil，such as naphtha，is adopted as raw material. In addition，during the transmission of natural gas into cities，natural gas at high-pressure needs to get pressure adjustment，and the process can generate lots of pressure energy available. The paper proposes a process to separate and recover light hydrocarbon from high-pressure natural gas. The capacity is 60×104m3/h. With the consideration of light hydrocarbon recovery，system consumption，CO2freezing and cold box heat transfer temperature difference，operating parameters are optimized to accomplish an efficient system energy integration，therefore achieve energy-saving and cost-reducing of the whole process. In this work，C2recovery rate can reach up to 90%，thus can provide 557500 tones of high quality ethane per year for ethylene unit，which can break the bottleneck of raw material in the development of ethylene industry，and enhance the overall economic benefits of natural gas and ethylene industry.

separation； chemical processes； C2recovery rate； CO2freeze； simulation； optimization of operating parameters

TE 64

A

1000-6613（2015）10-3589-06

10.16085/j.issn.1000-6613.2015.10.011

2015-03-19；修改稿日期：2015-05-22。

楊婉玉（1991—），女，碩士研究生，現(xiàn)從事天然氣分布式冷熱電聯(lián)供研究。聯(lián)系人：李亞軍，副教授，現(xiàn)從事過程系統(tǒng)工程研究。E-mail liyajun@scut.edu.cn。