饒永超，王樹立，代文杰，鄭亞星，劉朝陽，姜英豪

（1江蘇省油氣儲運技術(shù)重點實驗室，江蘇 常州 213016；2常州大學石油工程學院，江蘇 常州 213016）

天然氣水合物漿體流變性與安全流動邊界研究進展

饒永超1，2，王樹立1，2，代文杰1，2，鄭亞星1，2，劉朝陽1，2，姜英豪1，2

（1江蘇省油氣儲運技術(shù)重點實驗室，江蘇 常州 213016；2常州大學石油工程學院，江蘇 常州 213016）

水合物安全流動技術(shù)作為一種新型的天然氣運輸管理方法具有廣闊的發(fā)展前景，本文在綜述國內(nèi)外天然氣水合物安全流動研究的基礎(chǔ)上，分析了管道流動天然氣水合物生成機理、特點和對油氣管道的不利影響以及現(xiàn)有水合物安全流動研究存在的問題，包括實驗管道長度較短、著重流動規(guī)律的研究而缺乏對流動邊界的拓展等。進而對國內(nèi)外天然氣水合物低劑量抑制劑（low dosage hydrate inhibitor，LDHI）在保障天然氣水合物安全流動、拓展天然氣水合物安全流動邊界以及螺旋流攜帶研究進行了總結(jié)評述；隨后提出了利用螺旋流懸浮輸送技術(shù)保障天然氣水合物安全流動、拓展流動邊界的新型方法。結(jié)合實驗結(jié)果分析表明：螺旋流動從宏觀上改變水合物漿體流動特點、有效提高水合物漿液的輸送濃度并可拓展水合物安全流動邊界。

天然氣水合物；流變性；螺旋流；安全流動

自1934年前蘇聯(lián)天然氣管道發(fā)生水合物堵塞管道事故，Hammerschmidt首次發(fā)現(xiàn)天然氣水合物會阻塞管道以來，天然氣管道中水合物的生成引起了較多的管線堵塞或設備停產(chǎn)，造成了巨大的經(jīng)濟損失。傳統(tǒng)的防治方法主要是通過破壞水合物生成所需要的溫度、壓力等相平衡條件來達到完全抑制水合物的生成，主要包括脫水、加熱、降壓、注熱力學抑制劑［1］。脫水和加熱使用成本高，目前常用的熱力學抑制劑也存在用量大、污染環(huán)境嚴重、成本費用高等問題［2］。這種完全抑制水合物生成的策略使得管道的設計和運行都比較保守，運行成本大大增加。從20世紀90年代開始，人們開始考慮轉(zhuǎn)變天然氣水合物的管理策略，即從完全抑制轉(zhuǎn)為風險管理。風險管理的實質(zhì)就是保證安全流動?！鞍踩鲃印边@個詞在1995年被正式提出，2005年Sloan［3］對此進行了系統(tǒng)的總結(jié)和闡述，現(xiàn)在已經(jīng)引起工業(yè)界和研究人員的高度重視，而針對含天然氣水合物的油氣混合物漿的流動特性及堵塞特性的研究也如火如荼地展開起來［4］。

1　水合物流動規(guī)律

油/氣/水流動體系和以氣相為主的流動體系是目前水合物安全流動的實驗基礎(chǔ)。目前國內(nèi)外已有許多學者開展了大量的實驗研究工作，雖然由于所使用的實驗設備、介質(zhì)、條件均有不同，在理論上還沒有達成共識，但是部分學者已經(jīng)開始在模型的建立、實驗結(jié)果與實際管道運營的關(guān)聯(lián)方面進行了不少探索。

在油/天然氣/水多相流變特性方面，首先Gudmundsson［5］提出了水合物冷流技術(shù)（cold flow hydrate technology），以保證海底石油天然氣管道不發(fā)生水合物堵塞。研究表明，水合物漿液在特定條件下可在冷流管道（無保溫或加熱的等溫輸送管道）內(nèi)流動而不會發(fā)生水合物沉降或堵塞。孫長宇等［6］在耐壓環(huán)路系統(tǒng)上針對含不同化學劑體系生成的水合物漿液進行了流動特性實驗研究，通過假定水合物漿液為擬牛頓性流體，建立了水合物漿液流體力學方程，并計算得到水合物漿液的表觀黏度。Sinquin［7］在試驗中使用的是凝析液+水+氣+阻聚劑（AA），得出在大多數(shù)情況下都是牛頓流體，漿液相對黏度（表觀黏度除以油相黏度）隨體積分數(shù)增加。Camargo［8］對在瀝青質(zhì)原油中水合物漿液的流變特性進行了研究，使用了兩種不同的試驗設備，即用同軸筒式流變儀改制的黏度計和直徑50.8mm、長140m的環(huán)道。水合物漿液在固體體積分數(shù)為0.27以上時表現(xiàn)出剪切稀釋特性和觸變性，解釋為顆粒間弱絮凝過程的結(jié)果，提出了流變模型。Doug Turner等［9］在模擬環(huán)道上做了實驗，認為高含液率、高表觀流速、分散泡狀流型等情況可促進流動性好的低黏度水合物漿液的生成，不易發(fā)生沉降積聚，無需加熱或添加抑制劑，并得出了油氣水多相管流體系天然氣水合物生成機理：液相中分布著大量的氣泡，在氣液接觸面上首先形成較薄的水合物殼層，然后水合物殼層逐漸增厚，并最終使整個氣泡轉(zhuǎn)化為水合物顆粒；在水合物殼層不斷增厚的過程中，水合物密度也在不斷變大，最終生成密實的剛性水合物顆粒。Sloan等［10］一直致力于天然氣水合物防治動態(tài)控制的研究工作，提出了瞬態(tài)天然氣水合物生成動力學模型，并開發(fā)了計算軟件（CSMHyK），能夠預測氣體水合物的生成及其流動規(guī)律，可用于油氣管道工程設計，這預示著天然氣水合物在管線中的形成和運輸?shù)目赡苄浴SMHyK包括動力學模型、傳輸模型和冷流體模型等3個子模型，闡述了水合物生成機理，并將其劃分為4個主要區(qū)域：①水夾帶區(qū)，水滴均勻分布在作為連續(xù)相的油相中，形成油包水乳狀液；②水合物生長區(qū)，生成的水合物薄膜包裹著分散在油相中水滴的表面；③聚結(jié)區(qū)，被水合物薄膜包裹的水滴聚結(jié)形成體積較大的水合物顆粒；④堵塞區(qū)，水合物顆粒聚結(jié)成塊，增大了漿液的黏度，并最終堵塞管道。Amadeu等［11］全面分析和整理了水合物漿體流動規(guī)律的研究現(xiàn)狀，指出水合物與多相流的耦合問題越來越成為研究的重點。宮敬等［12］對多相混輸管道水合物生成及其漿液輸送規(guī)律進行研究，利用建立的水合物殼雙向生長模型有效預測了油水乳狀液下水合物生成過程中的氣體消耗量。李玉星等［13］以傳統(tǒng)的固液雙層流動模型為基礎(chǔ)，結(jié)合天然氣水合物在水平管道中的流動特點，提出了天然氣水合物漿穩(wěn)定流動的判定標準-臨界流動速度和臨界床層高度，提出了計算天然氣水合物漿流型及流動參數(shù)的方法；隨后總結(jié)了眾學者提出的水合物顆粒聚集機理，并闡述了基于群體平衡模型建立的接觸誘導一剪切限制聚集機理的物理模型［14］。

在水合物顆粒研究方面，Darbouret等［15］比較了兩套不同規(guī)模的水合物循環(huán)回路內(nèi)W/O型乳化液水合物結(jié)晶過程，采用激光聚焦反射式顆粒測量裝置研究水合物顆粒粒徑分布和聚集過程，研究認為如果水合物含量達到一定值，堵塞將迅速發(fā)生。Patrick等［16］以管道中流動體系下的水合物顆粒為研究對象，通過研究粒子濃度、流體速度以及粒子干擾的時間建立了描述流動體系下水合物顆粒運動的模型，可為控制水合物漿體堵塞提供參考。宮敬等［17］借助顆粒粒度分析儀（FBRM）和顆粒錄影顯微儀（PVM）直觀研究了不同含水率下天然氣-水合物漿液的流型特點，并利用在線顆粒分析測量儀探究了水合物生成過程中顆粒弦長的變化情況。

早期的以氣體為主的天然氣水合物研究主要是低壓下替代氣體的研究，雖然不是天然氣，但是相關(guān)研究結(jié)果也具有重要的參考價值。Lingelem等［18-19］在透明管道中進行了低壓條件下Freon氣體和水的試驗，結(jié)果表明在內(nèi)徑25mm管道中水合物首先在管壁上氣液交界面開始生成，而在內(nèi)徑50mm的管道中水合物在整個水表面形成，當管壁與介質(zhì)的溫差小時，水合物不會黏附在管壁上，并比較分析了管道內(nèi)徑對水合物生成的影響。孫長宇等［20］研究了CCL2F2（R12）（氣體）水合物在管道中形成過程的顆粒粒徑分布變化，指出平均粒徑隨著循環(huán)流量的增大而減小。di Lorenzo等［21］在高壓循環(huán)回路內(nèi)對天然氣/水體系水合物的生成和流動進行了研究，通過高速數(shù)碼攝像儀，能夠觀察到不同的流體流動狀態(tài)，水迅速轉(zhuǎn)化為水合物，水合物顆粒被高速流動的氣體帶走，能清楚地觀察到水合物堵塞。王武昌等［22］借助于實驗環(huán)道進行了一氟二氯乙烷（HCFC2141b）水合物在管道中的形成以及堵塞實驗，明確管道中的水合物形態(tài)有漿狀水合物和泥狀水合物兩種。

隨后，有學者通過實驗研究實際以氣相為主的管道水合物流動特點和規(guī)律。di Lorenzo等［23］利用實驗室環(huán)形管道模擬深海體系下的壓力和溫度研究了以氣相為主要流動介質(zhì)的管道中MEG對水合物生成以及流動狀態(tài)的影響實驗。實驗中，以穩(wěn)定的氣體和液體流動來模擬實際的穩(wěn)定的天然氣管道輸送，其中液體的體積分數(shù)為5%。研究發(fā)現(xiàn)在相同的溫度下，水合物生成速率以及壓降升高速率會隨著MEG濃度的升高而減小。Grasso等［24］重點研究了氣液兩相流動狀態(tài)下水合物顆粒的沉積規(guī)律，解釋了水合物由氣液接觸面開始生長過程和水合物顆粒凝聚/附著力數(shù)學表述。

總體來說，國內(nèi)外學者在水合物安全流動方面做了大量的研究，主要研究方面包括不同溫度壓力下水合物的堵塞情況、不同液相表觀速度和含液率以及是否添加抑制劑等條件下的天然氣水合物生成機理、通過先進實驗裝置研究天然氣水合物顆粒的粒徑分布與聚集特點；也有以流變學為研究基礎(chǔ)實驗得出油氣水三相存在情況下的水合物漿體的流變學特性、不同流動條件下的水合物顆粒受力分析研究；同時管道內(nèi)流動體系下的天然氣水合物水合物生成動力學模型也得到比較充分的研究。通過水合物安全流動的研究，提供了含有水合物顆粒的油氣水等多相流的運行條件和天然氣水合物堵塞的臨界條件，可為防治管道內(nèi)天然氣水合物堵塞提供參數(shù)和技術(shù)支持；并且在流變性研究方面，作了一個階段性總結(jié)［25］。但是摸清天然氣水合物堵塞規(guī)律，掌握天然氣水合物安全流動邊界，并不能為實際的天然氣水合物堵塞提供有效的避免堵塞的方案；實際天然氣管道運輸需要的是提高水合物漿體輸送天然氣的效率，即需要進一步提高和拓展天然氣水合物安全流動邊界。

2　水合物安全流動邊界

水合物安全流動邊界是指在管道油氣輸送過程中，雖有水合物顆?；蛘邼{體的形成，但是輸送管道仍然能夠正常運行的溫壓等工況條件。可以看出，尋找和拓展水合物安全流動邊界，防止水合物聚結(jié)堵塞管道，是天然氣水合物流動控制技術(shù)的核心問題?；谶@種理念，低劑量抑制劑和管道螺旋流動兩種方法開始出現(xiàn)。

2.1低劑量抑制劑

低劑量抑制劑（low dosage hydrate inhibitor，LDHI）與傳統(tǒng)熱力學抑制劑最大的不同在于它并不改變生成條件，而是抑制水合物顆粒的生長和聚集。根據(jù)作用機理的不同，LDHI主要分為兩類［26］：動力學抑制劑（kinetic hydrate inhibitors，KHI）和抗聚劑（anti-agglomerants，AA）。KHI的作用機理是抑制天然氣水合物晶核的長大，而AA的作用機理則是抑制天然氣水合物顆粒的聚集。

首先，學者通過實驗選出了一些動力學抑制劑［27-28］，以聚乙烯吡咯烷酮（PVP）最具代表性。隨后，設計改進PVP分子結(jié)構(gòu)，從而合成出一些動力學抑制效果較好的抑制劑，主要有聚乙烯基已內(nèi)酰胺（PVCap）、乙烯基已內(nèi)酰胺等。現(xiàn)在主要是通過計算機分子模擬及設計技術(shù)，開發(fā)了一些抑制效果更好的動力學抑制劑。Kelland等［29-30］通過在高于76MPa的壓力下，在500mL的攪拌式鋼制高壓釜中進行動力學抑制劑性能測試，表明在深水鉆井液中，即使最高的壓力下，只要過冷度不是很苛刻，鹽水鹽度高，動力學抑制劑都能有效延遲水合物的生成。Englezos等［31］研究由甲烷、乙烷和丙烷3種氣體組成的天然氣在商業(yè)的化學抑制劑（PVP等）和生物抑制劑（AFP-III）作用下生成的水合物的結(jié)構(gòu)和組成變化。Kang等［32］研究了PVP和PVCap對水合物生成的影響，并推導了基于上述抑制劑的水合物誘導時間模型。國內(nèi)方面，郭天民教授提出天然氣水合物動態(tài)抑制劑后［33］，以華南理工大學、中國石油大學和中國科學院廣州天然氣水合物研究中心等為主的單位從事天然氣水合物動力學抑制劑開發(fā)的基礎(chǔ)研究；而以中國海洋石油公司為主的單位從事以油氣開采為背景的天然氣水合物動力學抑制劑實施研究。樊栓獅等［34］在國內(nèi)最早開始天然氣水合物動力學抑制劑的研究。最初的研究是考察PVP在海底溫度壓力條件下的天然氣水合物抑制性能，并在研究PVP的基礎(chǔ)上建立了多套天然氣水合物動力學抑制劑評價裝置及方法。

水合物防聚劑（AA）是20世紀70年代初首次提出。Makogon等［35］研究發(fā)現(xiàn)，防聚劑的加入導致水合物形成的晶核發(fā)生變形，這些晶格促進了水合物的生成，但是由于晶體的形態(tài)缺陷限制了晶粒的尺寸，從而使晶粒不能長大。Kelland等［36］研究了二元及聚季銨鹽對四氫呋喃（THF）水合物晶體生長的抑制性能，結(jié)果表明對THF水合物具備最佳抑制性能的雙季銨鹽中氮原子間的最佳距離似乎是帶有6～8個脂肪族碳原子鏈。Azarinezhad等［37］在模擬環(huán)道上研究了盡量使氣體全部生成水合物，通過流動控制和添加防聚劑使水合物顆粒避免積聚，并著重研究了油、自由水、水合物等不同相中AA成分的分布，測量了殘余在自由水相中的AA，以及被油相或水合物相所吸收的AA。為回收AA，實現(xiàn)化學污染物“零排放”奠定了基礎(chǔ)。孫長宇等［38-39］研究了多種不同氣/油/水體系以及添加AA條件下的流動特性與水合物形態(tài)，認為水合物漿存在剪切降黏特性，屬于假塑性流體，隨著水合物體積分數(shù)增加，非牛頓流體特性變得更加明顯；AA能明顯分散水合物顆粒，即使初始含水率高達30%，水合物漿也能安全流動和停機后再開機；水轉(zhuǎn)化率不僅依賴于含水量，也和溶解氣量和顆粒比表面積等因素有關(guān)。

隨著LDHI逐漸投入使用，天然氣水合物風險管理理念也越來越多地被接受。然而，與其他新技術(shù)的應用一樣，LDHI的風險管理距在整個石油天然氣工業(yè)的廣泛應用還有一段距離。首先，LDHI的商業(yè)化是一個不容忽視的問題［23］，過高的價格與傳統(tǒng)抑制劑相比不具優(yōu)勢，新技術(shù)還需實際工程應用的長期檢驗；另外，管道中存在天然氣水合物情況下的安全流動依然是一個新興事物，還需充分的實驗和現(xiàn)場檢驗。

2.2螺旋流

管道螺旋流動是一種較一般管流對離散顆粒具有更強攜帶能力的流動［40-41］，具有斷面濃度分布均勻、能耗低、遠距離輸送的特點。管道螺旋流的流速分布可以分解為切向速度和軸向速度的合成，亦即強制渦流與軸向平直流的合成。切向速度對水合物顆粒起旋浮作用，使本來淤積或以推移形式輸運的顆粒變?yōu)椤靶瀑|(zhì)”，使不同粒徑的顆粒沿著各自的同心圓作圓周運動，以此增加斷面“旋移質(zhì)”顆粒的濃度［42］。孫西歡［43］也曾研究指出旋轉(zhuǎn)流場的旋轉(zhuǎn)角速度較大，將會產(chǎn)生明顯的固液分離現(xiàn)象，而當旋轉(zhuǎn)角度較小且控制在一定范圍內(nèi)時，則會對粗固粒起到托抬“旋浮”的作用，從而阻止了粗固粒的淤積，因此將螺旋流應用于管道液固二相體的輸送中，可以起到提高濃度、防止淤積、減少能耗的作用，同樣條件下可提高對水合物的輸運濃度，從而拓展水合物安全流動邊界。螺旋流動水合物控制技術(shù)是常州大學水合物研究組提出的［44-45］，主要基于兩點考慮：其一是螺旋流動增大流體與管壁的剪切力，使水合物不易在管壁沉積黏結(jié)；其二是螺旋流動增強了水合物顆粒的旋轉(zhuǎn)速度，破壞了顆粒間的液橋力，使水合物顆粒集聚效應大大減弱。這是用物理方法控制水合物集聚堵塞，可有效拓展安全流動邊界，無任何污染。

王樹立等［40］首先對以扭帶/葉輪起旋產(chǎn)生氣液兩相螺旋管流流型實驗研究，得出了不同情況下的流型圖和壓降規(guī)律，結(jié)果表明螺旋彌散流的壓降梯度最小。為進一步研究水合物生成環(huán)境下的螺旋流流動特點，他們又考察了十二烷基硫酸鈉（SDS）對氣液兩相螺旋管流流動特性的影響［46］，隨后，他們研究表明與未添加表面活性劑體系相比較，并未得到螺旋泡狀流和螺旋團狀流這兩種流型，而且SDS溶液的濃度對氣液兩相螺旋流的流型有較大影響。隨后，他們又對液相螺旋流流場分布進行了LDV實驗［47］，研究了螺旋流的衰減、平均雷諾數(shù)、起旋角度以及葉輪面積對速度分布的影響，螺旋強度呈指數(shù)規(guī)律衰減，并推導出了衰減的數(shù)學模型。在研究螺旋流流動特點的同時，對基于螺旋流的管道內(nèi)水合物流動特點進行了研究［48-49］。在建造的管道總長度達到97m的天然氣水合物生成及其漿液流動實驗裝置上進行了管流和螺旋流水合物生成和漿液流動實驗，其中實驗裝置設計壓力10MPa，溫度調(diào)控范圍是-10～50℃，管徑25mm。研究了水/天然氣體系下含氣率10%～30%、起旋扭帶扭率6.2～8.8時管道螺旋流動水合物生成與流動規(guī)律，并發(fā)現(xiàn)天然氣由彌散的氣泡流直接轉(zhuǎn)到均勻水合物顆粒流，不存在氣液分層和顆粒沉降。

本文作者課題組已經(jīng)對氣液兩相螺旋流的基本流動規(guī)律進行了研究，利用螺旋流可有效攜帶水合物顆粒等離散相的特點，需要進一步研究螺旋氣流對水合物作用的力學機制，明確水合物顆粒啟動、懸浮和沉積的臨界條件，從而得到天然氣水合物體系的螺旋懸浮流動規(guī)律，提出拓展天然氣水合物安全流動邊界的定量表述。

綜上所述，對幾種主要的天然氣水合物流動控制技術(shù)的優(yōu)缺點進行了列表對比，如表1所示。不管是熱力學抑制劑、動力學抑制劑還是防聚劑等，均在控制水合物流動安全方面擁有自己的優(yōu)勢，但同樣存在效果欠佳以及成本過高等問題。螺旋流技術(shù)是一種新型的保障水合物安全流動的新型無污染技術(shù)，具有廣闊的發(fā)展前景和研究意義。

表1　幾種主要的天然氣水合物流動控制技術(shù)性能比較

3　結(jié)語與展望

總體說來，天然氣水合物的形成對油氣輸送管道的正常運營存在較大影響，而水合物漿液動態(tài)控制技術(shù)所涉及的科學問題復雜。目前，國內(nèi)外相關(guān)學者在水合物漿液流動規(guī)律、管道內(nèi)水合物生成與分解模型的建立等方面做了大量的研究，取得了較多的理論和實踐成果。然而由于安全流動范圍小，缺乏系統(tǒng)可靠的安全流動數(shù)據(jù)，沒有明確的天然氣水合物安全流動邊界的判別方法，不能滿足生產(chǎn)實際的需要。同時為了進一步提高水合物漿體輸送天然氣的效率并拓展天然氣水合物安全流動邊界，建議從以下方面進一步開展研究。

（1）加大天然氣輸送管道水合物安全流動的研究力度，將天然氣水合物安全流動與多相流流動機理相結(jié)合，探討高壓、低溫以及不同運輸條件（模擬實際運輸條件）下水合物漿體運輸天然氣的效率以及天然氣水合物的安全流動邊界。

（2）積極探索拓展天然氣水合物安全流動邊界的有效方法。低劑量抑制劑仍然是目前控制水合物生成的有效手段，同時建議采用抑制劑拓展天然氣水合物安全流動邊界，提高水合物漿液的輸送濃度。

（3）由于螺旋流在水力機械、排沙和固體輸送等方面的廣泛應用，同樣螺旋流懸浮輸送技術(shù)可用于增強天然氣水合物漿體的輸送能力，提高水合物漿體運輸天然氣的效率，并有效拓展天然氣水合物安全流動邊界，防止管道內(nèi)天然氣水合物的堵塞，保障天然氣的高效輸送。建議從單相及多相螺旋流入手，研究其流型轉(zhuǎn)換、速度分布和渦結(jié)構(gòu)等流動規(guī)律，進一步研究螺旋氣流對水合物顆粒的攜帶規(guī)律，確定水合物漿體的懸浮的臨界條件，探討懸浮條件下的水合物運動軌跡，進而建立水合物懸浮和流動規(guī)律。

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Research progress on slurry rheological properties and security flow boundary of natural gas hydrate

RAO Yongchao1，2，WANG Shuli1，2，DAI Wenjie1，2，ZHENG Yaxing1，2，LIU Zhaoyang1，2，JIANG Yinghao1，2
（1Jiangsu Key Laboratory of Oil-Gas Storage and Transportation Technology，Changzhou 213016，Jiangsu，China；
2School of Petroleum Engineering，Changzhou University，Changzhou 213016，Jiangsu，China）

The flow security technology based on hydrate， is a new method of natural gas transportation management，and has a broad development prospect. The gas hydrate formation mechanism，characteristics，adverse effect on oil and gas pipeline and existing problems（including the short experimental pipe，only research on the laws of the flow without flow boundary expansion etc.）of hydrate security flow were analyzed. The natural gas hydrate flow safety and natural gas hydrate safety flow boundary of low dosage hydrate inhibitor（LDHI）and the spiral flow carry technology were summarized. The new method to ensure the flow security of natural gas hydrate and expand flow boundary using spiral flow levitation conveying flow technology was put forward. The experiment results indicated that spiral flow can change the hydrate slurry flow characteristics，improve the concentration of hydrate slurry transportation effectively，and expand hydrate security flow boundary. Key words：natural gas hydrate；rheological property；spiral flow；security flow

TE 88

A

1000-6613（2015）10-3551-06

10.16085/j.issn.1000-6613.2015.10.005

2015-04-21；修改稿日期：2015-05-28。

國家自然科學基金（51176015）及江蘇省產(chǎn)學研前瞻性項目（BY2014037-33）。

饒永超（1987—），男，博士研究生。E-mail ryc@cczu. edu.cn。聯(lián)系人：王樹立，教授。E-mail wsl@cczu.edu.cn。