翟云平，李明罡，羅一斌

(中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

ZSM-5分子篩催化1-己烯疊合反應(yīng)的研究

翟云平，李明罡，羅一斌

(中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

選取一種無胺法合成的ZSM-5分子篩，對其進(jìn)行不同條件下的酸處理，得到4種不同硅鋁比和孔道結(jié)構(gòu)的分子篩樣品。采用X射線衍射、X射線熒光光譜、SEM掃描電鏡、氮?dú)獾蜏匚锢砦健H3-TPD等技術(shù)對分子篩樣品的結(jié)晶度、元素組成、形貌尺寸、孔結(jié)構(gòu)及酸性分布等物化性質(zhì)進(jìn)行表征。在反應(yīng)壓力4.5 MPa、反應(yīng)溫度245 ℃及質(zhì)量空速0.5 h-1的條件下，考察處理后分子篩樣品對正己烯疊合反應(yīng)性能的影響。結(jié)果表明：正己烯的轉(zhuǎn)化率隨硅鋁比的增加逐漸降低；目的產(chǎn)物己烯二聚物收率隨硅鋁比增加呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢，在硅鋁比為102時(shí)，己烯二聚物收率達(dá)到最大值；低硅鋁比分子篩樣品反應(yīng)時(shí)副產(chǎn)物多、積炭量較大。綜合考慮目的產(chǎn)物收率及原料的利用率，硅鋁比為102的ZSM-5分子篩最適合用于生產(chǎn)噴氣燃料組分。

1-己烯 ZSM-5分子篩 硅鋁比 疊合

在利用催化裂化技術(shù)將劣質(zhì)原油轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)油品的過程中，為提高高價(jià)值產(chǎn)品(液化氣+汽油+柴油)收率，中國石化石油化工科學(xué)研究院改變單純追求重油轉(zhuǎn)化率最大的傳統(tǒng)思路，結(jié)合劣質(zhì)原料油及催化裂化反應(yīng)化學(xué)特點(diǎn)，提出多產(chǎn)輕質(zhì)油的催化裂化蠟油選擇性加氫處理工藝與選擇性催化裂化(緩和催化裂化)工藝集成技術(shù)(IHCC)。此集成技術(shù)顯著提高了輕質(zhì)油的收率，降低了產(chǎn)品中的硫化物含量，但汽油組成中烯烴(C5～C7烯烴[1])含量較大，增加其作為汽油調(diào)合組分的難度；隨著噴氣燃料價(jià)格的進(jìn)一步放開及民用航空工業(yè)的發(fā)展，噴氣燃料未來的市場空間及經(jīng)濟(jì)效益潛力十分巨大。因此，若能通過特定工藝將富含烯烴的上述輕汽油產(chǎn)品轉(zhuǎn)化為噴氣燃料，則既可以降低上述汽油產(chǎn)品中的烯烴含量，又可以生產(chǎn)經(jīng)濟(jì)效益較好的噴氣燃料。在眾多的工藝選擇中，固體酸催化烯烴疊合工藝受到了越來越多的關(guān)注[2-5]。

在眾多固體酸催化劑中，ZSM-5分子篩由于其獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)及穩(wěn)定的酸性分布，可將催化裂化輕汽油中富含的C5～C7烯烴經(jīng)疊合生成相對分子質(zhì)量較大的噴氣燃料餾分。按ASTM D2887標(biāo)準(zhǔn)，噴氣燃料沸程規(guī)定為140～240 ℃，C5～C7烯烴的二聚物沸點(diǎn)在上述范圍，而其三聚物沸程則超過了上述范圍。因此，本課題以正己烯為例，考察4種不同硅鋁比ZSM-5分子篩對正己烯疊合反應(yīng)的影響，重點(diǎn)考察正己烯的轉(zhuǎn)化率及二聚物選擇性，同時(shí)考察分子篩的活性穩(wěn)定性。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料和試劑

無胺法合成的ZSM-5分子篩來自中國石化石油化工科學(xué)研究院。氯化銨(NH4Cl)，分析純，天津登峰化學(xué)試劑廠產(chǎn)品；磷酸氫二銨[(NH4)2HPO4]，分析純，北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司產(chǎn)品；氟硅酸，北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司產(chǎn)品；1-己烯(1-C6H12)，97%，Acros Organics 產(chǎn)品。

1.2 催化劑的制備及表征

取適量無胺法合成的分子篩，經(jīng)多次水洗交換直至其中Na2O質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.1%，分成若干份，分別加入計(jì)量后的不同濃度的氟硅酸，并升溫至60 ℃，進(jìn)行恒溫條件下抽鋁處理。抽鋁后的分子篩經(jīng)過濾、洗滌、干燥等程序，即可得到不同硅鋁比的ZSM-5分子篩。處理前的分子篩命名為Z5-1，處理后的分篩按硅鋁比由小到大的順序，分別命名為Z5-2～Z5-4，硅鋁摩爾比依次為55，102，226。按m(SiO2)/m(HZSM-5)=15∶85的比例將硅溶膠與HZSM-5均勻混合，經(jīng)干燥、焙燒后，將壓片篩分為20～40目催化劑。

1.3 疊合反應(yīng)及產(chǎn)物分析

在連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)器上評價(jià)上述ZSM-5催化劑的疊合性能。反應(yīng)器內(nèi)徑8 mm，催化劑裝填量4 g，床層高度120 mm，催化劑在N2氣氛下400 ℃吹掃12 h后進(jìn)料。

反應(yīng)條件：壓力4.5 MPa，通過背壓閥控制；質(zhì)量空速0.5 h-1；反應(yīng)溫度245 ℃。疊合產(chǎn)物經(jīng)冷凝后進(jìn)行氣液分離，對氣液分離后的液相樣品進(jìn)行分析。

考察ZSM-5催化劑對己烯疊合反應(yīng)的影響，重點(diǎn)考察產(chǎn)物碳鏈長度的變化，目的產(chǎn)物為二聚物，將1-己烯同分異構(gòu)體(包括骨架異構(gòu)及順反異構(gòu))視為己烯組分，不計(jì)入轉(zhuǎn)化率的計(jì)算。根據(jù)產(chǎn)物分子碳數(shù)不同，將其分為裂解產(chǎn)物(C3～C5)，其它產(chǎn)物(C7～C8)，二聚物(C9～C12)，三聚物(C13～C18)，多聚物(C19～C36)五部分。采用文獻(xiàn)[6]報(bào)道的方法對1-己烯的轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物選擇性進(jìn)行計(jì)算。

2 結(jié)果與討論

2.1 ZSM-5分子篩的表征

圖1為分子篩樣品的XRD圖譜。從圖1可以看出，4種分子篩樣品均具有ZSM-5分子篩晶相的特征衍射峰，沒有新的衍射峰出現(xiàn)，說明抽鋁過程沒有改變原來晶相或引入新的晶相，但結(jié)晶度有所下降，如表1所示。

圖1 不同硅鋁比ZSM-5分子篩樣品的XRD圖譜

表1 ZSM-5分子篩的物理化學(xué)性質(zhì)

表1為不同硅鋁比ZSM-5分子篩樣品的比表面積及孔道結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)。由表1可見：Z5-1～Z5-4分子篩比表面積由366 m2/g增加至403 m2/g；介孔孔體積增加，微孔孔體積無明顯變化。

分子篩的晶粒尺寸影響反應(yīng)物、產(chǎn)物的擴(kuò)散并影響酸分布。分子篩晶粒越小，其孔道越短，越有利于擴(kuò)散；分子篩晶粒越小，其表面的有效酸中心數(shù)量就會(huì)越多，以上兩方面都會(huì)影響催化劑的活性及穩(wěn)定性。圖2為4種ZSM-5樣品的SEM照片。從圖2可以看出，分子篩樣品形貌相似，晶粒大小均勻，且4種分子篩晶粒分布相近，平均晶粒尺寸在1～2 μm，這種一致性排除因晶粒尺寸的差異而對反應(yīng)結(jié)果可能造成的影響。

ZSM-5分子篩的酸強(qiáng)度和酸量對烯烴疊合反應(yīng)起決定性作用，適中的酸性一方面可減少副反應(yīng)的發(fā)生，提高催化劑的選擇性，另一方面可減少催化劑因酸性過強(qiáng)而造成的快速積炭失活，延長催化劑的使用壽命。表2為不同硅鋁比分子篩的NH3-TPD表征結(jié)果，低溫及高溫分別代表弱酸及強(qiáng)酸中心。由表2可見：隨硅鋁比的增加，弱酸中心與強(qiáng)酸中心數(shù)目均有明顯減少，ZSM-5總酸量減少。

2.2 ZSM-5分子篩的己烯疊合反應(yīng)性能

在低溫高壓下，有利于烯烴疊合反應(yīng)的進(jìn)行；而在高溫低壓下，則有利于裂解反應(yīng)的進(jìn)行。一般而言，當(dāng)反應(yīng)溫度升到400 ℃以上時(shí)，以裂解反應(yīng)為主。為促進(jìn)疊合反應(yīng)，抑制裂解反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)溫度以245 ℃為宜。在上述反應(yīng)條件下，己烯會(huì)迅速發(fā)生雙鍵異構(gòu)化反應(yīng)，生成2-己烯、3-己烯及對應(yīng)的順反異構(gòu)體[3]，接著是骨架異構(gòu)化反應(yīng)、氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致飽和烴(烷烴、環(huán)烷烴)、多烯烴和芳香烴的生成，并進(jìn)一步反應(yīng)生產(chǎn)焦炭。

圖3為反應(yīng)達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)時(shí)，不同硅鋁比ZSM-5分子篩催化劑上己烯的轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時(shí)間的變化情況。由圖3可見，反應(yīng)達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)時(shí)，不同硅鋁催化劑上己烯轉(zhuǎn)化率由高到低的順序?yàn)閆5-1>Z5-2>Z5-3>Z5-4，這與催化劑的酸量變化保持一致，這說明ZSM-5酸性越強(qiáng)、酸量越大，己烯越容易發(fā)生疊合反應(yīng)。

圖2 ZSM-5分子篩的SEM照片

表2 不同ZSM-5分子篩的NH3-TPD表征結(jié)果

圖3 己烯轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時(shí)間的變化

在反應(yīng)初期，不同催化劑上穩(wěn)定性即表現(xiàn)出較大的差異，Z5-1催化劑活性平穩(wěn)，Z5-2、Z5-3催化劑活性均有所上升，Z5-4催化劑活性下降；隨著反應(yīng)的進(jìn)行，Z5-1～Z5-3催化劑活性穩(wěn)定，而Z5-4催化劑活性急劇下降，在反應(yīng)達(dá)到33 h時(shí)，其活性基本降低為零。這說明，若要得到較高的己烯轉(zhuǎn)化率，ZSM-5分子篩必須保證一定的酸強(qiáng)度及總酸量。

圖4為己烯二聚物收率隨反應(yīng)時(shí)間的變化。反應(yīng)起始階段，除Z5-1催化劑外，其余催化劑上二聚物的收率均有不同程度的增加。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，Z5-2～Z5-3催化劑上二聚物收率達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，Z5-4催化劑上二聚物收率迅速下降。Z5-1催化劑上二聚物的收率先下降后緩慢增加，可以預(yù)測在反應(yīng)一段時(shí)間后，其己烯二聚物收率會(huì)保持在穩(wěn)定狀態(tài)。

圖4 己烯二聚物收率隨反應(yīng)時(shí)間的變化

圖5為不同催化劑上己烯二聚物選擇性隨反應(yīng)時(shí)間的變化。由圖5可知，催化劑硅鋁比越高，二聚物選擇性越大。反應(yīng)初期二聚物選擇性有較大幅度的增加，后逐漸達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。Z5-2～Z5-4催化劑上二聚物選擇性達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)所需時(shí)間分別為30，24，15 h，Z5-1未到達(dá)穩(wěn)定狀態(tài)。這與烯烴疊合反應(yīng)所需的酸強(qiáng)度有關(guān)，較低的酸強(qiáng)度即可發(fā)生兩個(gè)己烯分子的反應(yīng)，而己烯二聚物作為反應(yīng)物繼續(xù)參與反應(yīng)則需要更強(qiáng)的酸性位點(diǎn)和更多的酸量。

圖5 二聚物選擇性隨反應(yīng)時(shí)間的變化

圖6是己烯三聚物選擇性隨反應(yīng)時(shí)間的變化，由圖6可知，硅鋁比越低，其產(chǎn)物中三聚物選擇性越高；隨著反應(yīng)時(shí)間的進(jìn)行，三聚物的選擇性有不同程度的下降。

圖6 己烯三聚物選擇性隨反應(yīng)時(shí)間的變化

圖7是己烯多聚物選擇性隨反應(yīng)時(shí)間的變化。由圖7可以看出：硅鋁比越低，多聚物選擇性越高；同樣隨反應(yīng)時(shí)間的進(jìn)行，Z5-2～Z5-4催化劑上多聚物的選擇性逐漸下降，直至降低為零。

圖7 多聚物選擇性隨反應(yīng)時(shí)間的變化

綜上所述，反應(yīng)達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)時(shí)，不同催化劑上主要產(chǎn)物不同：Z5-4上主要為己烯二聚物；Z5-3上主要為己烯二聚物、三聚物；Z5-1～Z5-2上主要為己烯二聚物、三聚物及多聚物。說明己烯的疊合反應(yīng)深度與催化劑的酸量呈正相關(guān)。盡管Z5-1～Z5-2催化劑上己烯轉(zhuǎn)化率較高，但副產(chǎn)物己烯三聚物及多聚物較多，降低了原料的利用率。綜合考慮轉(zhuǎn)化率及目的產(chǎn)物選擇性，采用Z5-3催化劑生產(chǎn)噴氣燃料比較適宜。

2.3 催化劑表面的積炭分析

圖8為反應(yīng)后ZSM-5催化劑的熱重分析結(jié)果。圖8表明：失重量由大到小的順序?yàn)閆5-1>Z5-2>Z5-3>Z5-4。350 ℃以后，Z5-1～Z5-2催化劑繼續(xù)失重，說明低硅鋁比分子篩上，己烯易于發(fā)生深度疊合反應(yīng)，生成環(huán)烷烴和芳香烴等結(jié)焦前軀物，對催化劑的再生活性有一定的影響。

圖8 反應(yīng)后ZSM-5催化劑的TGA曲線

3 結(jié) 論

經(jīng)氟硅酸抽鋁后，ZSM-5分子篩的酸性質(zhì)有顯著變化，而孔道結(jié)構(gòu)及形貌基本保持不變。己烯的疊合反應(yīng)活性取決于ZSM-5分子篩酸性與酸量，酸性越強(qiáng)、酸量越大，則己烯疊合轉(zhuǎn)化率越高，同時(shí)產(chǎn)物中三聚物及多聚物含量越大；Z5-3催化劑上能保證較高的反應(yīng)活性，且目的產(chǎn)物二聚物收率最高，同時(shí)產(chǎn)物中三聚物及多聚物選擇性較低，能夠最大化地提高原料的利用率。綜合考慮，選擇硅鋁摩爾比為102的Z5-3分子篩催化劑對于己烯疊合制取噴氣燃料餾分最為有利。

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[2] Pater J P G，Jacobs P A，Martens J A.1-Hexene oligomerization in liquid，vapor，and supercritical phases over beidellite and ultrastable Y zeolite catalysts[J].Journal of Catalysis，1998，179(2)：477-482

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簡 訊

三井化學(xué)公司乙烯裝置利用LNG冷能實(shí)現(xiàn)節(jié)能

三井化學(xué)大阪工廠結(jié)合其乙烯裝置與大阪燃?xì)夤镜腖NG冷能利用，開發(fā)出世界上首個(gè)大規(guī)模冷能節(jié)能工藝，大幅降低了成本。

LNG為-160 ℃的超低溫液體，汽化時(shí)放出大量冷能。如果乙烯裝置能夠有效利用該冷能，則既可實(shí)現(xiàn)節(jié)能，又有助于碳減排。乙烯裝置在對各組分進(jìn)行精餾分離時(shí)，需用大型制冷機(jī)把溫度降至-100～20 ℃。

要將LNG冷能有效利用于乙烯裝置的精餾分離上，需對乙烯裝置進(jìn)行系統(tǒng)性調(diào)整，使其適應(yīng)LNG冷能供應(yīng)(城市燃?xì)夤?yīng)量)與自身需求(乙烯裝置冷能負(fù)荷)的不平衡，即在城市燃?xì)庑枨蟮兔詴r(shí)，LNG供應(yīng)量自然會(huì)減少，乙烯裝置則應(yīng)對冷能不足，需以替代冷能來彌補(bǔ)。三井化學(xué)公司在新工藝中，將現(xiàn)有制冷機(jī)定位于應(yīng)對LNG冷能不足時(shí)的儲備裝置，當(dāng)LNG冷能供應(yīng)量低于乙烯裝置冷能需求量時(shí)，以儲備制冷機(jī)彌補(bǔ)其不足的冷能。而當(dāng)燃?xì)夤镜腖NG供應(yīng)充足時(shí)，將乙烯裝置的制冷機(jī)設(shè)定為最低運(yùn)轉(zhuǎn)狀態(tài)，利用新安裝的膨脹渦輪機(jī)，將剩余壓縮氣轉(zhuǎn)換成電力，使能源損耗最小化。上述系統(tǒng)有效應(yīng)對兩家公司LNG冷能供需不平衡問題，不僅可最大限度地利用LNG冷能，還具有操作穩(wěn)定性高、高效節(jié)能等優(yōu)點(diǎn)。

三井化學(xué)大阪工廠自2011年正式采用該工藝以來，實(shí)現(xiàn)了乙烯裝置的高效節(jié)能，每年節(jié)能約1.3×104m3原油當(dāng)量。這是跨企業(yè)和跨行業(yè)合作的成功先例，也是日本國內(nèi)最高級別的獲獎(jiǎng)節(jié)能案例(榮獲經(jīng)濟(jì)產(chǎn)業(yè)大臣獎(jiǎng))。

[中國石化有機(jī)原料科技情報(bào)中心站供稿]

OLIGOMERIZATION OF 1-HEXENE OVER ZSM-5 ZEOLITE

Zhai Yunping， Li Minggang， Luo Yibin

(SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing，Beijing100083)

ZSM-5 zeolite synthesized from amine-free system was dealuminated by acid treatment under different conditions. Four ZSM-5 zeolites with different aluminum content and pore structure were prepared. The samples were characterized by XRD， XRF， BET， and NH3-TPD techniques to analyze the crystallinity， element composition， morphology and size， pore structure as well as acidity distribution. The performance of 1-hexene oligomerization was evaluated over ZSM-5 zeolites at the conditions of 4.5 Pa，245 ℃ and mass hourly space velocity of 0.5 h-1. The results show that with increasing the Si/Al ratio，the conversion of 1-hexene decreases while the yield of dimers shows a tendency of firstly increase and then decrease. The maximum yield is obtained at the Si/Al ratio of 102. The ZSM-5 zeolite with lower Si/Al ratio has more by-products and more carbon deposition. From yield of dimers and raw material utility consideration， the ZSM-5 zeolite with Si/Al of 102 is the most suitable catalyst for the production of jet fuel component.

1-hexene； ZSM-5 zeolite； Si/Al ratio； oligomerazation

2015-03-23； 修改稿收到日期： 2015-05-05。

翟云平，碩士，研究方向?yàn)閆SM-5分子篩及其在烯烴疊合中的應(yīng)用。

翟云平，E-mail：yunping1005@163.com。