巰基苯并噻唑醇在菜籽油和加氫油中的摩擦學(xué)性能

熊麗萍，穆 琳，周 響，仇建偉

(1.華東交通大學(xué)理學(xué)院，南昌 330013；2.中國(guó)石油蘭州潤(rùn)滑油研究開(kāi)發(fā)中心)

巰基苯并噻唑醇在菜籽油和加氫油中的摩擦學(xué)性能

熊麗萍1，穆 琳1，周 響1，仇建偉2

(1.華東交通大學(xué)理學(xué)院，南昌 330013；2.中國(guó)石油蘭州潤(rùn)滑油研究開(kāi)發(fā)中心)

以脂肪醇和巰基苯并噻唑?yàn)樵希铣闪?-(2-巰基-苯并噻唑基)-2-乙氧基丙醇(TBE)，在四球摩擦試驗(yàn)機(jī)上考察了TBE單劑以及其與磷酸三丁酯(TBP)組合的復(fù)配添加劑在菜籽油(RSO)和加氫油(5Cst)中的摩擦學(xué)性能。結(jié)果表明：合成的TBE具有一定的摩擦學(xué)性能，且在RSO中響應(yīng)效果優(yōu)于在5Cst中；在基礎(chǔ)油中添加TBE/TBP復(fù)配劑可以獲得協(xié)同增效的作用，復(fù)配劑的極壓、抗磨和減摩性能均優(yōu)于單劑，且TBE與TBP質(zhì)量比7∶3和5∶5為最佳配比，TBE/TBP復(fù)配劑在RSO中的響應(yīng)效果也優(yōu)于在5Cst中。

含氮雜環(huán)化合物 菜籽油 巰基苯并噻唑 摩擦學(xué)性能

近年來(lái)，礦物基礎(chǔ)油由于生物降解性較差以及部分生態(tài)毒性而造成的環(huán)境問(wèn)題越來(lái)越顯著，隨著人類環(huán)保意識(shí)的不斷增強(qiáng)，提倡使用綠色環(huán)保的植物油逐漸成為化學(xué)科學(xué)、化學(xué)工業(yè)的發(fā)展方向。含有多元醇酯和雙酯的植物油作為潤(rùn)滑油使用效果尚佳，不僅因?yàn)橹参镉涂梢?00%被生物降解[1-2]，而且植物油中長(zhǎng)的脂肪酸鏈和極性基團(tuán)具有兩親性質(zhì)[3-4]，可以很好地在摩擦表面吸附成膜，是頗有競(jìng)爭(zhēng)力的環(huán)境友好型基礎(chǔ)油。含氮雜環(huán)化合物[5-7]作為環(huán)境友好型多功能添加劑具有無(wú)灰、無(wú)磷、性質(zhì)優(yōu)良的特點(diǎn)，其含有的孤對(duì)電子容易與金屬的空d軌道形成配位鍵[8]，易發(fā)生化學(xué)、物理作用而在金屬表面吸附，摩擦學(xué)性能優(yōu)良。磷酸酯添加劑在摩擦過(guò)程中會(huì)生成磷酸鐵和亞磷酸鐵等中間產(chǎn)物，極壓抗磨性能良好[9]。本課題以脂肪醇和巰基苯并噻唑?yàn)樵虾铣梢环N新型的含醇、含氮雜環(huán)化合物3-(2-巰基-苯并噻唑基)-2-乙氧基丙醇(TBE)。以TBE作為添加劑，在四球摩擦試驗(yàn)機(jī)上考察TBE單劑以及其與磷酸三丁酯(TBP)組合的復(fù)配添加劑在菜籽油(RSO)和加氫油(5Cst)中的摩擦學(xué)性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試 劑

RSO，相對(duì)分子質(zhì)量680，江西九江新洲油脂廠生產(chǎn)；市售大慶加氫油5Cst，型號(hào)HVIWH 150，外觀透明，運(yùn)動(dòng)黏度(40 ℃)29.65 mm2/s，運(yùn)動(dòng)黏度(100 ℃)5.512 mm2/s，黏度指數(shù)不小于125，閃點(diǎn)(開(kāi)口)不低于222 ℃，酸值不大于0.01 mgKOH/g；無(wú)水乙醇、苯、濃硫酸、環(huán)氧氯丙烷、氫氧化鉀、2-巰基苯并噻唑、無(wú)水硫酸鈉，均為分析純，上海申科化學(xué)試劑公司生產(chǎn)。

1.2 目標(biāo)產(chǎn)物的合成及表征

以脂肪醇和巰基苯并噻唑?yàn)樵虾铣蒚BE，反應(yīng)方程式如下：

在250 mL三口燒瓶中加入3.2 g無(wú)水乙醇，以100 mL苯作溶劑，0.5 mL濃硫酸作催化劑，室溫下攪拌，滴加6.5 g環(huán)氧氯丙烷，升溫至40 ℃，反應(yīng)2 h后冷卻至室溫；加入一定量的氫氧化鉀溶液，室溫下攪拌1 h；分批加入相應(yīng)量的2-巰基苯并噻唑，再加入約50 mL的苯，升溫回流4 h，冷卻至室溫，經(jīng)抽濾、水洗、干燥，減壓蒸餾得到11.2 g淺黃色黏稠液體，即目標(biāo)產(chǎn)物TBE，產(chǎn)率約為60.6%。

圖1 合成產(chǎn)物TBE的紅外光譜

1.3 摩擦磨損試驗(yàn)

摩擦磨損試驗(yàn)在濟(jì)南試驗(yàn)機(jī)廠生產(chǎn)的MRS-10型四球摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行，試驗(yàn)條件：轉(zhuǎn)速1 450 r/min，室溫，試驗(yàn)時(shí)間30 min。實(shí)驗(yàn)前將鋼球置于石油醚中超聲清洗10 min，以除去表面的油脂。鋼球?yàn)樯虾］S承廠生產(chǎn)的二級(jí)GCr15標(biāo)準(zhǔn)鋼球(AISI-52100)，直徑12.7 mm，硬度59～61 HRC。按照GB/T 3142—1982標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定基礎(chǔ)油及含添加劑油品的最大無(wú)卡咬負(fù)荷(PB值)，試驗(yàn)時(shí)間為10 s。按照ASTM D5183—1995(1999)標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定磨斑直徑和摩擦因數(shù)。

1.4 表面分析

采用HITACHI公司生產(chǎn)的X-650型掃描電子顯微鏡(SEM)分析392N載荷下四球機(jī)長(zhǎng)磨試驗(yàn)的鋼球磨損表面形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 極壓性能

2.1.1TBE單劑的極壓性能在RSO和5Cst中分別添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0，0.5%，1.0%，2.0%，3.0%的TBE，考察油品的極壓性能，結(jié)果見(jiàn)表1。從表1可以看出：TBE作為潤(rùn)滑油添加劑可以較大地提高兩種基礎(chǔ)油的PB值，改善其極壓性能；TBE單劑添加到RSO中比添加到5Cst中時(shí)油品的PB值大，說(shuō)明TBE對(duì)RSO的極壓性能改善效果更明顯。

表1 TBE單劑的PB值

2.1.2TBE/TBP復(fù)配劑的極壓性能將TBP與TBE同時(shí)添加到基礎(chǔ)油中，考察復(fù)配劑的極壓性能，結(jié)果見(jiàn)表2。從表2可以看出：不同配方TBE/TBP復(fù)配劑作用下的PB值均大于單劑，說(shuō)明當(dāng)TBE和TBP共同存在時(shí)，極壓性能得到改善，當(dāng)TBE與TBP的復(fù)配質(zhì)量比為7∶3和5∶5時(shí)，油品的PB值最大。

表2 復(fù)配劑編號(hào)、配方及PB值

注： 配方編號(hào)P1～P5組油樣對(duì)應(yīng)的基礎(chǔ)油為RSO；編號(hào)M1～M5組樣對(duì)應(yīng)的基礎(chǔ)油為5Cst。

2.2 抗磨性能

2.2.1TBE單劑的抗磨性能在RSO和5Cst中分別添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0，0.5%，1.0%，2.0%，3.0%的TBE，在392 N載荷下鋼球的磨斑直徑隨添加劑添加量的變化見(jiàn)圖2。在RSO和5Cst中分別添加3.0%(w)的TBE，加劑前后不同載荷下鋼球磨斑直徑的變化見(jiàn)圖3。從圖2可以看出，單劑TBE在兩種基礎(chǔ)油中均表現(xiàn)出良好的抗磨效果，隨著TBE添加量的增加，磨斑直徑逐漸減小，抗磨效果增強(qiáng)，且在RSO中的抗磨效果優(yōu)于在5Cst中。從圖3可以看出，含TBE油品長(zhǎng)磨后鋼球的磨斑直徑(除98 N時(shí)含TBE的5Cst油品外)均小于純基礎(chǔ)油長(zhǎng)磨后的磨斑直徑。說(shuō)明加入TBE后油品的抗磨效果優(yōu)于純基礎(chǔ)油，且TBE在RSO中響應(yīng)效果更好。這是由于植物油中脂肪酸組合物的兩親性質(zhì)使其具有一定的極性，與TBE分子中的巰基苯并噻唑官能團(tuán)、長(zhǎng)碳鏈的官能團(tuán)以及分子中具有較強(qiáng)極性的羥基官能團(tuán)共同作用，可以更好地在摩擦金屬表面吸附成膜，使其比礦物或合成潤(rùn)滑油具有更加有效的抗磨損性[2，11]。

圖2 磨斑直徑隨添加劑添加量的變化

圖3 磨斑直徑隨載荷的變化

2.2.2TBE/TBP復(fù)配添加劑的抗磨性能在RSO和5Cst中分別添加不同配比的TBE/TBP復(fù)配添加劑，考察不同載荷下油品的抗磨性能，結(jié)果見(jiàn)圖4和圖5。從圖4和圖5可以看出：加入各配方添加劑后，與純基礎(chǔ)油相比，鋼球的磨斑直徑均明顯減小，說(shuō)明TBE、TBP單劑及復(fù)配劑均能提高基礎(chǔ)油的抗磨性能；使用復(fù)配添加劑油品的鋼球磨斑直徑均小于使用TBE和TBP單劑的油品，說(shuō)明TBE和TBP共同存在時(shí)抗磨效果增強(qiáng)；隨TBE與TBP質(zhì)量比的增加，磨斑直徑先減小后增大，當(dāng)TBE與TBP質(zhì)量比為7∶3和5∶5時(shí)，磨斑直徑最小；低負(fù)荷(98 N和196 N)條件下，TBE與TBP的質(zhì)量比7∶3為最佳配比；高負(fù)荷(392 N和490 N)下，TBE與TBP的質(zhì)量比5∶5為最佳配比。兩種基礎(chǔ)油中，復(fù)配添加劑在RSO中的抗磨效果優(yōu)于在5Cst中的抗磨效果。

圖4 以RSO為基礎(chǔ)油時(shí)鋼球的磨斑直徑■—98 N； ■—196 N； ■—392 N； ■—490 N。 圖5同

圖5 以5Cst為基礎(chǔ)油時(shí)鋼球的磨斑直徑

2.3 減摩性能

2.3.1TBE單劑的減摩性能在RSO和5Cst中分別添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0，0.5%，1.0%，2.0%，3.0%的TBE，在392 N載荷下考察油品的減摩性能，結(jié)果見(jiàn)圖6。在RSO和5Cst中分別添加3.0%(w)的TBE，加劑前后不同載荷下的平均摩擦因數(shù)見(jiàn)圖7。由圖6可見(jiàn)：在載荷相同時(shí)，隨著TBE添加量的增加，摩擦因數(shù)降低，油品的減摩性能增強(qiáng)；添加相同量的TBE時(shí)RSO的摩擦因數(shù)小于5Cst的摩擦因數(shù)，說(shuō)明此類添加劑在菜籽油類基礎(chǔ)油中減摩作用更好。由圖7可見(jiàn)：在添加劑加劑量相同的條件下，隨著載荷的增大，摩擦因數(shù)逐漸增大；含有添加劑油品的摩擦因數(shù)均小于對(duì)應(yīng)純基礎(chǔ)油的摩擦因數(shù)，說(shuō)明TBE可以很好地降低基礎(chǔ)油的摩擦因數(shù)，減摩效果良好。

圖6 摩擦因數(shù)隨添加劑添加量的變化

圖7 摩擦因數(shù)隨載荷的變化

2.3.2TBE/TBP復(fù)配添加劑的減摩性能在RSO和5Cst中分別添加不同配比的TBE/TBP復(fù)配添加劑，考察不同載荷下油品的減摩性能，結(jié)果見(jiàn)圖8和圖9。由圖8和圖9可以看出：隨著載荷的增加，摩擦因數(shù)增加，高載荷時(shí)摩擦因數(shù)趨于平穩(wěn)；含有添加劑油品的摩擦因數(shù)均小于純基礎(chǔ)油的摩擦因數(shù)，說(shuō)明TBE、TBP單劑及復(fù)配添加劑均具有一定的減摩效果；含復(fù)配劑油品的摩擦因數(shù)小于含單劑油品的摩擦因數(shù)，說(shuō)明TBE和TBP復(fù)配后的減摩效果強(qiáng)于單劑，它們之間在減摩性能方面具有協(xié)同效應(yīng)；與5Cst相比，復(fù)配添加劑在RSO中更能明顯地降低油品的摩擦因數(shù)，減摩作用更強(qiáng)。

圖8 以RSO為基礎(chǔ)油時(shí)油品的摩擦因數(shù)■—RSO； ●—TBE； ▲—P1；▼—P2；?—P3；?—P4； ◆—P5； ★—TBP

圖9 以5Cst為基礎(chǔ)油時(shí)油品的摩擦因數(shù)■—5Cst； ●—TBE； ▲—M1；▼—M2；?—M3；?—M4； ◆—M5； ★—TBP

2.4 磨斑表面分析

在載荷392 N、轉(zhuǎn)速1 450 r/min、室溫、試驗(yàn)時(shí)間30 min的條件下，基礎(chǔ)油和含添加劑油品經(jīng)摩擦試驗(yàn)后鋼球磨斑表面形貌照片見(jiàn)圖10。從圖10可以看出：經(jīng)純基礎(chǔ)油潤(rùn)滑的摩擦表面犁溝較深而明顯，有燒結(jié)現(xiàn)象；與之相比，相同實(shí)驗(yàn)條件下含TBE單劑油品潤(rùn)滑下的摩擦表面雖然也有明顯的犁溝現(xiàn)象，但較光滑平整，燒結(jié)不明顯；含TBE/TBP復(fù)配添加劑油品潤(rùn)滑下的摩擦表面更為光滑，磨損更加輕微。在摩擦過(guò)程中，純基礎(chǔ)油與摩擦表面只能形成物理吸附膜[12]，當(dāng)摩擦?xí)r間延長(zhǎng)或載荷升高時(shí)，物理吸附膜由于強(qiáng)度較低會(huì)發(fā)生破裂，鋼球的摩擦表面直接接觸，導(dǎo)致較深的犁溝以及燒結(jié)現(xiàn)象。

含有添加劑的油品中的活性元素在磨損表面會(huì)發(fā)生摩擦化學(xué)反應(yīng)，形成強(qiáng)度較高的化學(xué)吸附膜，并產(chǎn)生摩擦熱，TBE中含有的活性硫元素達(dá)到一定溫度時(shí)會(huì)發(fā)生分解生成SH化合物，與摩擦表面FeO反應(yīng)形成FeS，F(xiàn)eSO4，F(xiàn)e2(SO4)3保護(hù)膜，具有抗擦傷燒結(jié)作用[13-14]。但硫與金屬表面反應(yīng)在生成保護(hù)膜的同時(shí)，也會(huì)對(duì)金屬表面造成腐蝕磨損[13]，在長(zhǎng)時(shí)間的摩擦過(guò)程中需要其它活性元素共同作用。TBE屬于S、N型添加劑，活性氮元素在摩擦過(guò)程中形成有機(jī)胺，具有很好的抗磨減摩性能[15]。文獻(xiàn)[16]提出了摩擦化學(xué)反應(yīng)中的負(fù)離子自由基概念，認(rèn)為在邊界潤(rùn)滑條件下，引發(fā)摩擦化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的重要因素是摩擦副的外逸電子與潤(rùn)滑液作用形成負(fù)離子，進(jìn)而同帶正電荷的金屬表面相互作用發(fā)生一系列反應(yīng)和變化。從原子結(jié)構(gòu)層面分析，氮原子有一對(duì)孤對(duì)電子，在摩擦過(guò)程中，可以與金屬原子的空d軌道結(jié)合，也可以與帶正電荷的金屬表面結(jié)合，形成比較穩(wěn)定的有機(jī)含氮化合物保護(hù)膜吸附在鋼球表面，減少S元素產(chǎn)生的腐蝕磨損。此外，TBE具有含氮雜環(huán)結(jié)構(gòu)，雜環(huán)類化合物所具有的大π鍵電負(fù)性也很強(qiáng)，與帶正電的金屬表面作用效果更強(qiáng)，可以提高油膜的強(qiáng)度[8]。所以TBE作為潤(rùn)滑油添加劑具有良好的摩擦學(xué)效果。

對(duì)于TBE/TBP復(fù)配劑，TBP分子中含有活性P元素，磷劑與其它添加劑共存時(shí)具有一定的增效作用。喬玉林等[17]發(fā)現(xiàn)，元素P在犁溝附近的含量會(huì)比較高，說(shuō)明P元素很大程度地參與到邊界潤(rùn)滑中。結(jié)合摩擦實(shí)驗(yàn)，當(dāng)TBE/TBP的復(fù)配配方達(dá)到最佳比例時(shí)，協(xié)同增效作用最強(qiáng)，產(chǎn)生最佳的抗磨減摩效果[18]。磷系添加劑的復(fù)配性，以及其自身能夠形成含有磷酸鹽(磷酸鐵)復(fù)合膜[12]的性質(zhì)，進(jìn)一步增強(qiáng)了對(duì)摩擦表面的保護(hù)，這與TBE/TBP復(fù)配劑摩擦表面更光滑的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相一致。

圖10 基礎(chǔ)油和含添加劑油品潤(rùn)滑下的摩擦表面形貌照片

3 結(jié) 論

TBE作為單劑能夠提高基礎(chǔ)油的PB值、降低磨斑直徑和摩擦因數(shù)，且在菜籽油中TBE響應(yīng)效果優(yōu)于在加氫油中。在基礎(chǔ)油中同時(shí)添加TBE和TBP后，基礎(chǔ)油的PB值提高，同時(shí)磨斑直徑和摩擦因數(shù)有所降低，說(shuō)明TBE/TBP共同存在時(shí)會(huì)產(chǎn)生協(xié)同增效作用，且TBE與TBP質(zhì)量比7∶3和5∶5為最佳配比，TBE/TBP復(fù)配劑在菜籽油中響應(yīng)效果也優(yōu)于在加氫油中。

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TRIBOLOGICALPROPERTIESOFMERCAPTOBENZOTHIAZOLEALCOHOLASADDITIVEINRAPESEEDOILANDHYDROTREATEDOIL

Xiong Liping1， Mu Lin1， Zhou Xiang1， Qiu Jianwei2

(1.FacultyofScience，EastChinaJiaotongUniversity，Nanchang330013；2.PetroChinaLubricatingOilR&DInstitute)

A lubricant additive 3-(benzo[d]thiazol-2-ylthio)-2-ethoxypropan-1-ol (TBE) was synthesized using fatty alcohol and a mercaptobenzothiazole as starting materials. The tribological properties of TBE alone and TBE/TBP (tributyl phosphate) composite additive in rapeseed oil (RSO) and hydrotreated base oil (5Cst) were investigated using a four-ball friction tester. The results show that the synthesized TBE has some tribological properties， and the response effect in RSO is better than that in 5Cst. On the other hand， the addition of TBE and TBP simultaneously in base oil can get synergies. TBE/TBP has better extreme pressure， anti-wear and friction properties than the single additive， and the best mass ratio of TBE/TBP composite additive is 7∶3 or 5∶5. The response performance of TBE/TBP composite additive in RSO is also better than in 5Cst.

N-containing heterocyclic compound； rapeseed oil； mercapto benzothiazole； tribological property

2014-09-19；修改稿收到日期： 2014-12-10。

熊麗萍，碩士，副教授，主要從事環(huán)境友好潤(rùn)滑油添加劑的研究工作。

熊麗萍，E-mail：helijia666@163.com。

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(21163006)；江西省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(20142BAB203015)；江西省教育廳科技計(jì)劃項(xiàng)目(GJJ13358)。