齊靜俠，張會(huì)成，杜彥民，高 波

(1.遼寧石油化工大學(xué)，遼寧 撫順 113001；2.中國(guó)石化撫順石油化工研究院)

勝利高酸原油餾分油中石油酸的腐蝕性研究

齊靜俠1，張會(huì)成2，杜彥民2，高 波2

(1.遼寧石油化工大學(xué)，遼寧 撫順 113001；2.中國(guó)石化撫順石油化工研究院)

對(duì)勝利高酸原油200～350 ℃和350～450 ℃餾分油中的石油酸用醇?jí)A抽提、純化后，采用元素分析法、蒸氣壓滲透法、紅外光譜法和氫核磁共振波譜法對(duì)石油酸結(jié)構(gòu)組成進(jìn)行了分析，并考察了A20碳鋼在兩個(gè)餾分油中的腐蝕速率隨溫度的變化。結(jié)果表明：勝利原油200～350 ℃和350～450 ℃餾分油中石油酸的平均分子式分別為C15.86H27.51O2.06和C32.86H54.77O2.29；石油酸腐蝕不僅與酸含量有關(guān)，更與其結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，隨著餾分變重，石油酸的烴支化度由0.197升至0.292，烴支化程度增大，石油酸與羧基相連基團(tuán)的吸電子能力降低，石油酸酸性減弱，對(duì)碳鋼腐蝕能力降低，同時(shí)，石油酸在與碳鋼接觸反應(yīng)時(shí)，所受空間位阻增大，減緩了石油酸對(duì)碳鋼的腐蝕；石油酸的腐蝕性隨溫度升高而增大，小分子石油酸的腐蝕能力強(qiáng)。

石油酸 腐蝕 結(jié)構(gòu)

石油中酸性物質(zhì)的主要成分是石油酸[1]，包括脂肪酸、環(huán)烷酸以及芳香酸。石油酸具有非常廣泛的用途：主要用于生產(chǎn)石油酸鹽類，石油酸鈉可作為破乳劑，其它鹽類可作為印刷油墨、涂料的干燥劑、木材防腐劑、農(nóng)藥、殺菌劑、有機(jī)合成催化劑、催干劑以及可作為特殊油品的添加劑等[2-4]。但在原油加工過(guò)程中石油酸會(huì)造成加工設(shè)備的腐蝕，甚至引起煉油設(shè)備爆炸，造成設(shè)備損壞和人員傷亡[5]。除此之外，石油酸的存在會(huì)影響石油產(chǎn)品的質(zhì)量及性能。石油酸的組成很復(fù)雜，其腐蝕機(jī)理至今仍未有定論，而其化學(xué)結(jié)構(gòu)、油品酸值、有機(jī)酸的存在形態(tài)等可能直接影響其腐蝕性能[6]。因此，了解油品中石油酸的結(jié)構(gòu)信息，再結(jié)合一定的腐蝕試驗(yàn)研究，對(duì)煉油設(shè)備腐蝕的防護(hù)具有重大意義。國(guó)內(nèi)對(duì)油品的結(jié)構(gòu)組成研究和油品對(duì)煉油設(shè)備的腐蝕研究的報(bào)道亦有不少[7-14]，但對(duì)同一高酸原油同時(shí)研究不同餾分油的石油酸結(jié)構(gòu)組成差異與其腐蝕性能差異，并分析石油酸結(jié)構(gòu)與其腐蝕性之間的關(guān)系的研究鮮有報(bào)道。

本課題以勝利高酸原油為原料，采用常減壓蒸餾裝置切割獲得其窄餾分，將餾分油經(jīng)醇?jí)A法分離和提純，獲得窄餾分中的石油酸，并對(duì)石油酸結(jié)構(gòu)組成進(jìn)行表征。同時(shí)以餾分油為基礎(chǔ)油進(jìn)行模擬腐蝕試驗(yàn)，結(jié)合腐蝕規(guī)律與石油酸的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，研究石油酸腐蝕性能與結(jié)構(gòu)的關(guān)系。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原 料

實(shí)驗(yàn)原料為勝利原油，性質(zhì)見表1，酸分布見圖1。由表1可見，勝利原油酸值為2.32 mgKOH/g，屬于高酸原油。由圖1可見，勝利原油按酸值大小可分為3個(gè)餾分段：200～350 ℃餾分、350～450 ℃餾分和大于450 ℃餾分。實(shí)驗(yàn)用兩個(gè)餾分：200～350 ℃餾分油，酸值 1.60 mg KOH/g；350～450 ℃餾分油，酸值 3.14 mgKOH/g。

表1 勝利高酸原油基本性質(zhì)

圖1 勝利原油酸分布

1.2 石油酸分離

對(duì)采用常減壓蒸餾得到的窄餾分，采用堿醇抽提法[15-16]對(duì)其中的石油酸進(jìn)行分離純化。溶劑為醇?jí)A水溶液：NaOH質(zhì)量濃度為14 g/L，乙醇/水體積比為3∶1；分離實(shí)驗(yàn)條件為：反應(yīng)時(shí)間30～50 min，反應(yīng)溫度45～55 ℃。稱取10 g 200～350 ℃餾分油和350～450 ℃餾分油分別加入到200 mL的燒杯中，向燒杯中加入15 mL石油醚稀釋油樣，再加入100 mL醇?jí)A溶液，在水浴加熱下反應(yīng)。將反應(yīng)后的溶液倒入分液漏斗中，加入30 mL石油醚，除去上面油層，收集下層皂液于另一分液漏斗中，反復(fù)抽提萃取3～4次。向皂液中滴入幾滴甲基橙指示劑，然后邊攪拌邊滴加10%的鹽酸水溶液，使之呈明顯酸性。之后加入15 mL二氯甲烷進(jìn)行萃取抽提，最后用無(wú)水硫酸鈉干燥，過(guò)濾，蒸除溶劑，再經(jīng)真空干燥，得到石油酸。

1.3 餾分油腐蝕性測(cè)定實(shí)驗(yàn)

采用靜態(tài)掛片失重法[17-18]測(cè)定A20碳鋼在餾分油中隨溫度變化的腐蝕規(guī)律。試片處理以及實(shí)驗(yàn)條件：反應(yīng)器容積300 mL；試片規(guī)格為35 mm×10 mm×2 mm，鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，六亞甲基四胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%。將選取的試片(已編號(hào))經(jīng)過(guò)一系列處理，將其表面污漬清除干凈，放在干燥器中干燥48 h，取出后在萬(wàn)分之一的分析天平上稱量，記錄其質(zhì)量。分別稱取100 g兩種餾分油于2個(gè)316 L材質(zhì)的反應(yīng)器中，放入已預(yù)處理的試片，裝置密封后，將其置于加熱爐中加熱。當(dāng)溫度升至考察溫度后，恒溫6 h，然后降溫取出試片，試片經(jīng)鹽酸、六亞甲基四胺、無(wú)水乙醇等處理除去表面油漬和腐蝕產(chǎn)物，再置于干燥器中干燥48 h，取出稱量，記錄其質(zhì)量。

1.4 分析方法

采用電位滴定法(GB/T 7304—2000)測(cè)定餾分油的酸值；采用元素分析法、蒸氣壓滲透法、紅外光譜法和氫核磁共振波譜法(1H NMR)測(cè)定石油酸結(jié)構(gòu)；采用元素分析法測(cè)定石油酸中的碳、氫、氧、氮、硫含量；采用蒸氣壓滲透法(簡(jiǎn)稱VPO法)測(cè)定石油酸的相對(duì)分子質(zhì)量；采用美國(guó)Nicolet公司生產(chǎn)的6700FTIR紅外光譜儀，進(jìn)行石油酸的結(jié)構(gòu)分析，獲得石油酸官能團(tuán)信息；1H NMR表征采用德國(guó)Bruker核磁共振波譜儀，測(cè)定條件：以CDCL3為溶劑，掃描頻率為10 330 Hz。

2 結(jié)果與討論

2.1 石油酸的分離

采用堿醇抽提法對(duì)勝利高酸原油200～350 ℃和350～450 ℃餾分油進(jìn)行石油酸的分離純化后，測(cè)定分離后抽余油的酸值，根據(jù)測(cè)定結(jié)果計(jì)算石油酸的分離效率，結(jié)果見表2。由表2可見，餾分油經(jīng)分離后所獲得的抽余油酸值均較低，且石油酸的回收率均在99%以上，說(shuō)明堿醇抽提法是石油酸分離的有效途徑。

表2 石油酸的萃取分離結(jié)果

2.2 石油酸的紅外光譜表征

對(duì)從勝利高酸原油200～350 ℃和350～450 ℃餾分油中提取純化的石油酸進(jìn)行紅外光譜表征，結(jié)果見圖2和圖3。由圖2和圖3可見：①在波數(shù)3 400 cm-1附近有一個(gè)寬的吸收峰，說(shuō)明石油酸有—OH官能團(tuán)，在波數(shù)1 706 cm-1附近存在強(qiáng)的特征吸收峰，也說(shuō)明石油酸有羰基伸縮振動(dòng)的官能團(tuán)，因此可判斷石油酸是羧酸類物質(zhì)。結(jié)合波數(shù)在3 000 cm-1附近的吸收峰、1 706 cm-1處的羰基吸收峰、1 000～1 300 cm-1處的C—O吸收峰的特點(diǎn)，可說(shuō)明石油酸中含有多取代類型的羧酸，且主要為五元環(huán)和六元環(huán)的一元石油酸。②在波數(shù)1 500～1 600 cm-1以及700～900 cm-1處有吸收峰，說(shuō)明石油酸中含有芳環(huán)組分。③在波數(shù)940 cm-1附近有一個(gè)中等強(qiáng)度的吸收峰，其為典型的羧酸二聚體的特征吸收峰，說(shuō)明有石油酸二聚體的存在。

圖2 200～350 ℃餾分中石油酸的紅外光譜

圖3 350～450 ℃餾分中石油酸的紅外光譜

2.3 石油酸的元素組成分析

石油酸組成非常復(fù)雜，具體確定其各個(gè)分子的結(jié)構(gòu)很難實(shí)現(xiàn)，但通過(guò)測(cè)定石油酸中的各元素含量以及相對(duì)分子質(zhì)量，再通過(guò)計(jì)算可得到各元素的平均分子系數(shù)。因此通過(guò)元素分析能得到石油酸的平均分子式、分子不飽和度、C/O比以及C/H比。表3為兩餾分中石油酸的元素組成信息。

表3 兩餾分中石油酸的元素組成信息

由表3可見：石油酸所含氧的平均分子個(gè)數(shù)約為2，可確定其基本為一元羧酸；隨著餾分變重，石油酸的不飽和度從3.10增大到6.48，同時(shí)H/C原子比降低，說(shuō)明350～450 ℃餾分中含有更多的多環(huán)石油酸，芳香石油酸的比例增大；根據(jù)石油酸中的O/C原子比可推斷羰基的比例，輕餾分中石油酸羰基的比例明顯高于重餾分的，說(shuō)明隨著餾分變重，石油酸結(jié)構(gòu)趨于復(fù)雜；此外，氮、硫的含量不為零，說(shuō)明石油酸可能具有雜環(huán)結(jié)構(gòu)。

2.4 石油酸的1H-NMR表征

采用1H-NMR方法測(cè)定兩餾分中石油酸的氫結(jié)構(gòu)分類以及烴支化程度，對(duì)比兩餾分的結(jié)構(gòu)差異，結(jié)果見圖4和圖5。

圖4 200～350 ℃餾分油中石油酸的1H-NMR圖譜

圖5 350～450 ℃餾分油中石油酸的1H-NMR圖譜

一元羧酸同系物中，隨著碳數(shù)增加，羧酸酸性減弱，同理，石油酸亦如此，同時(shí)石油酸的酸性強(qiáng)弱與羧基相連基團(tuán)的吸電子能力有關(guān)，相連基團(tuán)的吸電子能力越強(qiáng)，石油酸酸性就越強(qiáng)。根據(jù)1H-NMR譜圖，采用以核磁氫譜為基礎(chǔ)的改進(jìn)的Brown-Lander法，計(jì)算出石油酸中各類型氫的結(jié)構(gòu)參數(shù)，輕、重兩餾分中石油酸的芳?xì)滟|(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為15.4%和11.6%，烴支化度分別為0.197和0.292，與輕餾分中石油酸相比，重餾分石油酸中與芳香碳直接相連的氫以及與芳香環(huán)上α碳相連的氫含量減少，而與芳環(huán)β碳相連的氫、芳環(huán)γ碳群(或更遠(yuǎn))中的CH、CH2上的氫和γ碳群(或更遠(yuǎn))中的CH3上的氫含量增多。假定石油酸分子通式為CnH2n+zO2，隨著餾分變重，同一類型石油酸碳數(shù)(即CH2個(gè)數(shù))增加，石油酸酸性減弱，同時(shí)，石油酸烴支化度變大，側(cè)鏈增多，與羧基相連基團(tuán)的吸電子能力下降，石油酸酸性亦減弱。隨著碳數(shù)增加，芳香酸含量增加，芳?xì)浜拷档?，芳環(huán)取代基個(gè)數(shù)增多，而取代基多為給電子基團(tuán)，從而降低了與羧基相連的芳環(huán)基團(tuán)的吸電子能力，導(dǎo)致其酸性變?nèi)?。此外，包括芳香酸、環(huán)烷酸以及脂肪酸在內(nèi)，烴支化度增加，使其在與另一反應(yīng)物相互接觸以及發(fā)生反應(yīng)的過(guò)程中所受的空間位阻增大，從而使反應(yīng)速率降低。所以輕餾分中石油酸的酸性強(qiáng)于重餾分中的石油酸，輕餾分中石油酸參加反應(yīng)時(shí)所受空間位阻小，反應(yīng)速率大。

2.5 餾分油腐蝕性能分析

圖6 餾分油對(duì)A20碳鋼的腐蝕速率與溫度的關(guān)系■—350～450 ℃餾分油； ●—200～350 ℃餾分油

圖6為兩餾分油對(duì)A20碳鋼的腐蝕速率隨溫度的變化。由圖6可見：石油酸對(duì)A20碳鋼的腐蝕速率隨著溫度升高而增大；在相同的溫度下，A20碳鋼在200～350 ℃餾分油中的腐蝕速率明顯高于在350～450 ℃餾分油中；從腐蝕結(jié)果來(lái)看，已知輕、重兩個(gè)餾分油的酸值分別為1.60 mg KOH/g和3.14 mg KOH/g，重餾分油的酸含量比輕餾分油的高約一倍，但輕餾分油的腐蝕速率卻明顯高于重餾分油，說(shuō)明石油酸的腐蝕程度不僅與酸含量有關(guān)，更與腐蝕酸的結(jié)構(gòu)有關(guān)。石油酸分子在與碳鋼表面接觸時(shí)，O—H鍵斷裂產(chǎn)生的H吸附在碳鋼表面，奪取鐵原子中的自由電子，形成H原子，吸附在碳鋼表面的H原子進(jìn)一步結(jié)合為H2分子，被H+奪取電子后的鐵離子與RCOO-最終形成有機(jī)化合物石油酸鐵。由石油酸的結(jié)構(gòu)分析可知，輕餾分油中石油酸的酸性強(qiáng)于重餾分油中的石油酸，石油酸酸性越強(qiáng)，O—H鍵越易斷裂，氫更容易奪得自由電子，釋放出鐵離子形成石油酸鐵，因而輕餾分對(duì)碳鋼的腐蝕程度越劇烈；另一方面，隨著餾分變重，烴支化度增大，石油酸分子在與碳鋼表面接觸時(shí)，所受的空間位阻增大，阻礙碳鋼表面對(duì)氫的吸附，降低了氫奪取自由電子的能力，減緩了石油酸鐵的形成速率，因而重餾分對(duì)碳鋼的腐蝕程度減弱。因此，在一定溫度范圍內(nèi)，溫度越高、石油酸酸性越強(qiáng)以及反應(yīng)時(shí)所受的空間位阻越小，石油酸的腐蝕能力越強(qiáng)。

3 結(jié) 論

(1) 勝利高酸原油200～350 ℃以及350～450 ℃的餾分油中石油酸的平均分子式分別為C15.86H27.51O2.06和C32.86H54.77O2.29。

(2) 石油酸的腐蝕能力不僅與酸含量有關(guān)，還與石油酸的酸性強(qiáng)弱和烴支化度密切相關(guān)。石油酸的酸性越強(qiáng)，O—H鍵越易斷裂，氫更容易奪得自由電子釋放出鐵離子，形成石油酸鐵的速率加快，對(duì)碳鋼的腐蝕程度越劇烈；烴支化度增大，石油酸分子在與碳鋼表面接觸時(shí)，所受的空間位阻增大，阻礙碳鋼表面對(duì)氫的吸附，降低了氫奪取自由電子的能力，減緩了石油酸鐵的形成速率，對(duì)碳鋼的腐蝕能力減弱。

(3) 石油酸的腐蝕速率隨溫度升高而增大，輕餾分中石油酸分子小，單分子腐蝕能力強(qiáng)，在同等溫度下，比重餾分中石油酸具有更強(qiáng)的腐蝕能力。

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簡(jiǎn) 訊

?？松梨诠菊J(rèn)為全球能源豐富，至少足以保持到2040年

任何關(guān)注原油價(jià)格的人都知道現(xiàn)在世界上有充裕的能源。根據(jù)埃克森美孚公司(XOM)最近發(fā)布的《能源展望》的預(yù)測(cè)，如果不總是低價(jià)的話，那么充足的原油資源至少還可以支撐1/4個(gè)世紀(jì)。XOM首席戰(zhàn)略家Bill Colton說(shuō)：“鼓吹石油峰值的理論家們已被美國(guó)的聰明才智趕跑了。劇烈的價(jià)格波動(dòng)預(yù)計(jì)只會(huì)在未來(lái)的幾年中出現(xiàn)”。報(bào)告稱，預(yù)計(jì)發(fā)展中國(guó)家的能源需求將迅速增長(zhǎng)，美國(guó)有可能增加烴的出口量。估計(jì)到2040年，化石燃料將繼續(xù)占據(jù)世界能源結(jié)構(gòu)的主體，風(fēng)能和太陽(yáng)能將是增速最快的能源，但仍然只占到全球能源供應(yīng)量的4%。到2040年，石油將提供世界能源的32%；其次是天然氣，占26%；煤占19%；核能和生物質(zhì)分別占8%；水力發(fā)電占3%。

[許建耘摘譯自Worldwide Refining Business Digest Weekly，2014-12-15]

CORROSIONRESEARCHOFNAPHTHENICACIDINDISTILLATESOFSHENGLIHIGHACIDCRUDE

Qi Jingxia1， Zhang Huicheng2， Du Yanmin2， Gao Bo2

(1.LiaoningShihuaUniversity，F(xiàn)ushun，Liaoning113001；2.SINOPECFushunResearchInstituteofPetroleumandPetrochemicals)

Naphthenic acid in the distillates of 200—350 ℃ and 350—450 ℃ in Shengli high acid crude oil were separated and purified through alkaline-ethanol extraction. The structures and compositions of naphthenic acids were confirmed by means of element analysis method， steam osmosis pressure，hydrogen nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy， and Fourier transform infrared spectroscopy techniques. The corrosion of A20carbon steel in the two distillates was conducted at different temperatures. The results show that naphthenic acid is monocarboxylic， and the average molecular formulas of naphthenic acid in the distillates of 200—350 ℃ and 350—450 ℃ are C15.86H27.51O2.06and C32.86H54.77O2.29， respectively. The corrosion ability of naphthenic acid is not only related to acid content， but also closely related with its structure. As the fraction becomes heavier， the branching degree of petroleum acid molecule increases from 0.197 to 0.292， and the electron-withdrawing property of the group connected with carboxyl groups in acid reduces， and the acidity decreases， resulting in a lower corrosion rate of carbon steel. At the same time， a larger space steric hindrance in branched acid molecules would lower the corrosion ability of naphthenic acid. The corrosion rate is increased as temperatures go up and the corrosion ability of the small molecular naphthenic acid is stronger.

naphthenic acid； corrosion； structure

2014-09-29；修改稿收到日期： 2015-01-12。

齊靜俠，碩士研究生，研究方向?yàn)闊捰瓦^(guò)程防腐。

張會(huì)成，E-mail：zhanghuicheng.fshy@sinopec.com。

中國(guó)石油化工股份有限公司合同項(xiàng)目(H13001)。