盧新玲，于會民，雍新民，王葆葳

(1.中國石油蘭州潤滑油研究開發(fā)中心，新疆 克拉瑪依 834003； 2.中國石油潤滑油重點實驗室；3.中國石油潤滑油公司)

變壓器油烴組成與其抗氧劑含量檢測偏差的關(guān)聯(lián)性研究及方法優(yōu)化

盧新玲1，2，于會民1，2，雍新民1，2，王葆葳3

(1.中國石油蘭州潤滑油研究開發(fā)中心，新疆 克拉瑪依 834003； 2.中國石油潤滑油重點實驗室；3.中國石油潤滑油公司)

采用不同烴組成的變壓器油基礎(chǔ)油建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，考察不同標(biāo)準(zhǔn)曲線檢測不同烴組成變壓器油抗氧劑的差異性。結(jié)果表明：以不同烴組成基礎(chǔ)油建立的標(biāo)準(zhǔn)曲線，用于檢測烴組成差異較大的變壓器油中抗氧劑含量時，偏差較大，基礎(chǔ)油中芳烴含量高低對其檢測結(jié)果影響最大。對檢測方法提出優(yōu)化方案，采用低芳烴(CA值為0.23%)基礎(chǔ)油建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，進(jìn)行樣品抗氧劑含量檢測，歸納出修正因數(shù)，并建立修正式，利用修正式得到修正值與理論值的偏差小于0.005百分點，提高了檢測方法的準(zhǔn)確性。

變壓器油 紅外光譜 抗氧劑 烴組成 偏差分析 檢測方法

在電力工業(yè)中用量最多的礦物油型變壓器油，是以原油通過一定加工工藝生產(chǎn)的基礎(chǔ)油，加入少量復(fù)合添加劑調(diào)制而成。產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)主要有國際電工委員會IEC 60296—2012標(biāo)準(zhǔn)[1]、美國試驗材料協(xié)會的ASTM D3487—2009標(biāo)準(zhǔn)[2]和我國國家標(biāo)準(zhǔn)GB 2536—2011[3]等。這些標(biāo)準(zhǔn)將變壓器油分為不加抗氧劑變壓器油、加微量抗氧劑和加抗氧劑變壓器油3類，根據(jù)抗氧化性能優(yōu)劣分為標(biāo)準(zhǔn)和特殊用途兩個級別。變壓器油所用抗氧劑主要為2，6-二叔丁基對甲酚(DBPC)和2，6-二叔丁基苯酚(DBP)等酚類抗氧劑，其中以2，6-二叔丁基對甲酚使用最多。

為了對變壓器油生產(chǎn)的質(zhì)量控制和運行維護(hù)，需要對其抗氧劑含量進(jìn)行監(jiān)測。目前，國內(nèi)外用于檢測變壓器油中酚類抗氧劑的檢測方法主要有紅外(IR)分光光度法，高效液相色譜(HPLC)、紅外光譜法、氣相色譜法、氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)法和薄層色譜法[4]。采用紅外光譜法檢測變壓器油抗氧劑含量的現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)有GBT 7602.3[5]、SHT 0792[6]和SHT 0802[7]。這些方法都指出抗氧劑標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制及標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立是影響測量準(zhǔn)確性的關(guān)鍵因素，并提出標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制所用基礎(chǔ)油優(yōu)選建議。但在實際操作中難以實現(xiàn)，導(dǎo)致檢測方法測量準(zhǔn)確性較低。

為此，本課題采用不同烴組成的變壓器油基礎(chǔ)油建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，考察不同標(biāo)準(zhǔn)曲線檢測不同烴組成變壓器油抗氧劑含量的差異性，并確定影響檢測結(jié)果準(zhǔn)確的油中烴組成的關(guān)鍵成分，同時對檢測方法提出優(yōu)化方案。

1 實 驗

1.1 試驗方法

1.2 試驗材料

由于超高壓、特高壓變壓器使用的變壓器油均為環(huán)烷基油，一些低電壓等級變壓器也采用一部分石蠟基變壓器油。因此，重點選擇不同烴組成的環(huán)烷基和石蠟基變壓器油基礎(chǔ)油(工業(yè)品，中國石油天然氣集團公司生產(chǎn))和成品油(符合GB 2536規(guī)格)作為試驗材料。試驗材料分別見表1。

表1 主要原材料

抗氧劑選擇國內(nèi)外主要變壓器油生產(chǎn)商廣泛采用的2，6-二叔丁基對甲酚，國內(nèi)代號為T501，其規(guī)格符合SHT 0015質(zhì)量指標(biāo)。

1.3 主要試驗設(shè)備

傅里葉變換紅外光譜儀，Thermo Scientific Nicolet iS10型，DTGS檢測器，可拆卸的液體池，程長為1.0～0.2 mm，KBr窗片；使用軟件OMNIC 8.0版和TQ Analyst EZ 8.0.1.30版。梅特勒電子天平，托利多XS205DU型，精度為0.01 mg。

2 結(jié)果與討論

2.1 基礎(chǔ)油烴組成分析

礦物變壓器油烴組成通常采用碳型分析(也稱之為結(jié)構(gòu)族組成)來表征，將組成復(fù)雜的基礎(chǔ)油看成是由芳香環(huán)、環(huán)烷環(huán)和烷基側(cè)鏈這3種結(jié)構(gòu)組成的單一分子，其中CA值是指芳香環(huán)上的碳原子占整個分子總碳數(shù)的百分?jǐn)?shù)，CN值是指環(huán)烷環(huán)上的碳原子占整個分子總碳數(shù)的百分?jǐn)?shù)，CP值是指烷基側(cè)鏈上的碳原子占整個分子總碳數(shù)的百分?jǐn)?shù)。分析方法有n-d-v碳型分布法和紅外光譜法(IR)，本研究中采用紅外光譜法?，F(xiàn)行的標(biāo)準(zhǔn)方法有GBT 7603[8]和DLT 929[9]，其原理是采用紅外光譜儀分析、記錄油的特征吸收峰，根據(jù)吸光度與烴組分的函數(shù)關(guān)系，求出組分含量。GBT 7603僅能測定礦物變壓器油中芳碳(芳烴)含量，而DLT 929可以測定礦物變壓器油中CA值(芳香碳)、CP值(烷鏈碳)和CN(環(huán)烷碳)的含量。因此，采用DLT 929方法對樣品烴組成進(jìn)行檢測分析，詳細(xì)結(jié)果見表2。

表2 基礎(chǔ)油樣品烴組成分析結(jié)果

從表2的分析結(jié)果看，樣品1到樣品5的CP值小于50%，是典型的環(huán)烷基基礎(chǔ)油，CA值從0.23%到24.48%，范圍比較廣泛。樣品6和樣品7的CP值大于56%，是典型的石蠟基基礎(chǔ)油。從有關(guān)文獻(xiàn)可知，世界范圍內(nèi)在用變壓器油烴組成中CA值為1.8%～10.8%，CP值為39.9%～71.7%[10]。實驗所選用的基礎(chǔ)油樣品的烴組成完全覆蓋這個范圍。

2.2 不同烴組成的變壓器油抗氧劑含量檢測結(jié)果對比

采用CA值不同、CP值相近的樣品1～樣品4和CA值相同、CP值不同的樣品5～樣品7作為基礎(chǔ)油建立7條標(biāo)準(zhǔn)曲線(標(biāo)線)。同時，以樣品1～樣品4為研究對象，依據(jù)變壓器油標(biāo)準(zhǔn)GB 2536—2011規(guī)定的抗氧劑用量范圍，分別調(diào)制抗氧劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.100%、0.300%和0.400%的12個樣品，分別采用上述7條標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行結(jié)果檢測，結(jié)果見表3。

表3檢測結(jié)果表明：①同一樣品采用標(biāo)線1到標(biāo)線4檢測，抗氧劑含量測量值依次減小，抗氧劑含量越高，減小幅度越大。由此說明，標(biāo)線基礎(chǔ)油芳烴含量不同，鏈烷烴含量相近時，標(biāo)線基礎(chǔ)油中CA值越高，測量值越大；當(dāng)標(biāo)線基礎(chǔ)油中CA值高于待測樣品的CA值，測量結(jié)果偏大，反之偏小。待測樣品與標(biāo)線基礎(chǔ)油中CA值差異越大，測量結(jié)果偏差也越大。②同一樣品采用標(biāo)線5、標(biāo)線6和標(biāo)線7的檢測結(jié)果基本相同；由此說明，標(biāo)線基礎(chǔ)油芳烴含量相同，鏈烷烴含量不同時，標(biāo)線基礎(chǔ)油中CP值的高低對檢測結(jié)果沒有明顯影響。樣品1到樣品4的結(jié)果依次增大，仍低于實際加入量。標(biāo)線基礎(chǔ)油中CA值低于待測樣品的CA值，測量結(jié)果偏小，待測樣品與標(biāo)線基礎(chǔ)油中CA值差異越大，測量結(jié)果偏差也越大。

表3 不同樣品采用不同標(biāo)準(zhǔn)曲線的結(jié)果對比 w，%

2.3 方法優(yōu)化方案

2.3.1 吸收池光程長度篩選 依據(jù)變壓器油抗氧劑含量測定方法和烴組成測量方法所規(guī)定吸收池光程長度的范圍，考察不同光程長度下抗氧劑測量偏差和烴組成分析結(jié)果的差異性，詳細(xì)結(jié)果見表4。

表4結(jié)果表明，在光程長度為0.1 mm和0.5 mm時，低濃度樣品的抗氧劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)測量偏差最大達(dá)到0.016百分點，相對偏差約為16%；在光程長度為1.0 mm時，低濃度樣品抗氧劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)測量偏差最大為0.005百分點，相對偏差約為5%。在烴組成結(jié)果中，3種光程長度下CA值最大偏差在1百分點以內(nèi)，相對偏差在5%以內(nèi)；雖然光程長度為1.0 mm時，樣品6和樣品7的CP值不能準(zhǔn)確測量，但是基于以上研究結(jié)果，樣品的CA值是決定抗氧劑含量測量準(zhǔn)確性的關(guān)鍵因素，CP值對測量結(jié)果準(zhǔn)確性影響不大，因此，光程長度選擇1.0 mm是合適的。

2.3.2 修正系數(shù)和修正式的建立 以樣品1、樣品2、樣品3和樣品4為基礎(chǔ)油制備抗氧劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.100%、0.300%和0.400%的樣品，以CA值為0.23%的樣品5、樣品6和樣品7為基礎(chǔ)油分別建立標(biāo)線5、標(biāo)線6、標(biāo)線7，并對調(diào)合抗氧劑的樣品進(jìn)行檢測，計算測量結(jié)果與理論值的偏差隨樣品與標(biāo)準(zhǔn)曲線基礎(chǔ)油的芳烴含量之差的變化率，簡稱為修正系數(shù)。修正系數(shù)計算式為：

(1)

式中：CT為理論加入量，%；C0為樣品實測質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；AT為樣品的CA值，%；A0為標(biāo)準(zhǔn)曲線基礎(chǔ)油CA值，%；Δi為某一樣品的修正系數(shù)。

利用式(1)計算出每個樣品數(shù)據(jù)所對應(yīng)的修正系數(shù)Δi，求取平均修正系數(shù)Δ，具體數(shù)據(jù)見表5。

從表5結(jié)果可知，4種不同芳烴含量的樣品采用芳烴含量相同的3種標(biāo)準(zhǔn)曲線所得結(jié)果非常接近，3種抗氧劑濃度下的修正系數(shù)也非常接近，其平均修正系數(shù)約為1.6。

利用修正系數(shù)計算式(1)推導(dǎo)出樣品測量結(jié)果修正計算式(2)。

(2)

式中：C為樣品抗氧劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；C0為樣品實測質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；AT為樣品的CA值，%；A0為標(biāo)準(zhǔn)曲線基礎(chǔ)油CA值，%；Δ為平均修正系數(shù)，取值為1.6；K為修正常數(shù)：當(dāng)C0<0.1%時，K=0.1%；當(dāng)0.1%

采用式(2)對表5中實測值進(jìn)行修正，以確定修正值與實測值的偏差，具體計算結(jié)果見表6。

從表6結(jié)果可知，采用式(2)所得到的修正值與實測值非常接近，其最大偏差的絕對值為0.005百分點。

2.3.3 修正式應(yīng)用及準(zhǔn)確性驗證 利用得到的修正公式對市場上常用的變壓器油樣品的抗氧劑含量進(jìn)行檢測，以驗證修正公式的有效性和準(zhǔn)確度。采用五種不同芳烴含量基礎(chǔ)油建立的5條標(biāo)準(zhǔn)曲線對13個變壓器油樣品進(jìn)行檢測，同時，以CA值為0.23%的樣品5所建立的標(biāo)線5的實測結(jié)果為基礎(chǔ)，采用式(2)計算出修正值，具體數(shù)據(jù)見表7。

表4 不同光程長下樣品抗氧劑含量和烴組成分析結(jié)果

表5 修正系數(shù)計算結(jié)果

表6 不同樣品中抗氧劑含量的實測值與修正值

表7 成品油抗氧劑含量測量結(jié)果對比

1) 準(zhǔn)確值的計算方式：待測樣品的CA值與標(biāo)線基礎(chǔ)油的CA值相同時，此時測量值即為準(zhǔn)確值；如果待測樣品的CA值介于兩個標(biāo)線基礎(chǔ)油的CA值之間，則以內(nèi)差法求出。

從表7的數(shù)據(jù)可知，市場上廣泛使用的變壓器油成品都是加抗氧劑油，加劑量大部分在0.30%左右，待測樣品抗氧劑含量的準(zhǔn)確值與以標(biāo)線5實測結(jié)果為基礎(chǔ)采用公式(2)計算得到的修正值非常接近，其偏差小于0.005百分點。說明修證公式有較好的實用性和準(zhǔn)確性。

3 結(jié) 論

(1) 利用不同CA值(芳烴含量)基礎(chǔ)油建立的標(biāo)線對檢測結(jié)果準(zhǔn)確性影響很大，當(dāng)標(biāo)線基礎(chǔ)油中CA值(芳烴含量)高于待測樣品時，測量結(jié)果偏大，反之偏小。標(biāo)線基礎(chǔ)油中CP值(鏈烷烴含量)的高低對檢測結(jié)果準(zhǔn)確性沒有明顯影響。

(2) 提出了紅外光譜法測定抗氧劑含量的優(yōu)化方法：以CA值為0.23%的基礎(chǔ)油建立抗氧劑的標(biāo)準(zhǔn)曲線，在光程長度為1.0 mm時得到4 000～400 cm-1紅外光譜，采用3 650 cm-1特征吸收峰計算樣品中的抗氧劑含量，利用修改公式進(jìn)行計算，所得結(jié)果與準(zhǔn)確值的偏差小于0.005百分點，大大提高方法的檢測準(zhǔn)確性。

[1] IEC60296-12.Fluids for Electrotechnical Applications—Unused Mineral Insulating Oils for Transformers and Switch Gear[S].2012

[2] ASTM D3487—2009.Standard Specification for Mineral Transformer Oil Used in Electrical Apparatus[S].2009

[3] GB 2536—2011.電工流體——變壓器油和開關(guān)用的未使用過的礦物絕緣油[S].2011

[4] IEC 60666—2010.Detection and Determination of Specified Additives in Mineral Insulating Oils[S].2010

[10]The Doble Oil Committee.Transformer Oil Survey 103[R].Boston：Doble Engineering Company，2010：1-5

CORRELATION OF TRANSFORMER OIL COMPOSITION WITH DETECTION DEVIATION OF ANTIOXIDANT CONTENT AND DETECTION METHOD OPTIMIZATION

Lu Xinling1，2， Yu Huimin1，2， Yong Xinmin1，2， Wang Baowei3

(1.PetroChinaLanzhouLubricatingOilR&DInstitute，Karamay，Xinjiang834003； 2.PetroChinaLubricantKeyLaboratory； 3.PetroChinaLubricatingOilCompany)

The standard curves of relations of actual value and measured value are established based on transformer oils with different hydrocarbon compositions to investigate the different measured results of antioxidant content in the oils. The results show that the measured values change with aromatic content and the detection deviation is largely depends on the aromatic content in oils. To optimize the measuring method， low aromatic content base oil (CAvalue 0.23%) is used to establish calibration curves for detecting antioxidant content of samples. The correction factors and the modifier formula are established to calculate the correct value. The deviation between the correct value and the theoretical value is less than 0.005 percentage point. The optimization greatly improves the accuracy of the detection method.

transformer oil； infrared spectroscopy； antioxidant； hydrocarbon compositions； deviation analysis； detection method

2014-06-11； 修改稿收到日期： 2014-10-17。

盧新玲，主要從事油品性能評價工作。

于會民，E-mail：yuhuimin_rhy@petrochina.com.cn。