白正偉，李 懌，崔凌雁

(中國石化煉化工程(集團)股份有限公司工程技術研發(fā)中心，河南 洛陽 471003)

紅外光譜法用于加氫生產生物柴油過程的監(jiān)控研究

白正偉，李 懌，崔凌雁

(中國石化煉化工程(集團)股份有限公司工程技術研發(fā)中心，河南 洛陽 471003)

采用紅外光譜儀對動植物油脂加氫產物進行分析，分別讀取2 925，1 745，1 710 cm-1附近峰頂的校正吸光度，用波數1 745 cm-1和2 925 cm-1的校正吸光度之比作為酯烷比，用波數1 710 cm-1和2 925 cm-1的校正吸光度之比作為酸烷比，以此來監(jiān)控加氫產物中的脂肪酸酯類、脂肪酸類等化合物的含量。結果表明：酯烷比和酸烷比可有效區(qū)分不同工藝條件的加氫深度并用于工藝條件的篩選研究。

加氫工藝 紅外光譜 生物柴油 酯烷比 酸烷比

第一代生物柴油是將動植物油脂通過酯交換制成沸點較低的脂肪酸酯類化合物，但其化學結構與柴油明顯不同，可調合比例較低。第二代生物柴油是將動植物油脂直接進行深度加氫，除去其中的酯官能團，其在化學結構上與柴油完全相同，可以以較大的比例添加到柴油中。在進行生物柴油加氫工藝研究時，需要監(jiān)控加氫產物中的脂肪酸酯類、脂肪酸類等化合物的含量，以確定所用工藝條件是否滿足要求。由于生物柴油中的脂肪酸酯類、脂肪酸類的沸點較高，必須進行前處理后才能用氣相色譜測定其含量，而且由于加氫產物的組成較復雜[1]，含量較低時會干擾脂肪酸酯類、脂肪酸類的測定，當然，也可以通過測定加氫產物中的氧含量進行監(jiān)控。目前一般用碳氫氮氧硫元素分析儀測定氧含量，由于測定氧時的模式與測定碳氫氮時的模式完全不同，更換起來非常麻煩，且需要專用的檢測器，一般實驗室很少配備。紅外光譜法在石油加工過程控制領域已經有較多應用，但是采用的多為近紅外光譜法[2-4]，尚未見采用紅外光譜法進行生物柴油生產過程控制的研究報道。本研究采用紅外光譜儀監(jiān)控地溝油加氫后產物中的脂肪酸酯類、脂肪酸類等化合物的含量。

1 實 驗

1.1 實驗儀器

紅外光譜儀，Nicolet 6700型，美國Thermo Scientific公司制造，光譜范圍350～7 800 cm-1，分辨率0.9 cm-1。

1.2 實驗方法

采用涂片法制備樣品，直接將樣品涂抹在溴化鉀片上。試驗條件：掃描次數16；分辨率4 cm-1。在400～4 000 cm-1范圍掃描，縱坐標以吸光度模式顯示。在3 700 cm-1附近基線較平處以及在2 000 cm-1附近基線較平處各取1點并連線，以此為基線，采用峰高坐標工具，讀取2 925 cm-1附近峰頂的校正吸光度，記為A2925。然后在2 000 cm-1附近基線較平處以及在1 600 cm-1附近基線較平處各取1點并連線，以此為基線，采用峰高坐標工具，分別讀取1 745 cm-1和1 710 cm-1附近峰頂的校正吸光度，分別記為A1745、A1710。用A1745A2925作為酯烷比，用A1710A2925作為酸烷比。

2 結果與討論

2.1 方法原理

在動植物油脂和地溝油中，主要組分為C18與甘油形成的甘油三酯。加氫過程中，酯鍵發(fā)生斷裂，形成有機酸和醇。有機酸會被進一步飽和為醇或烷烴(有機酸中烯鍵也會被飽和)。另外，有機酸中的碳鏈還有可能斷裂為鏈較短的烷烴，甚至異構為芳烴[1]。

本方法的前提是假設加氫過程中樣品的亞甲基數目不變。實際上，由于有機酸中的烯鍵也會被飽和，導致亞甲基增多，同時有機酸中的碳鏈有可能斷裂為鏈較短的烷烴，會導致亞甲基減少。但是，由于原料中有機酸中的碳鏈較長，亞甲基較多，亞甲基數目變化時產生的相對影響較小，而酯基官能團和羧基官能團的消光系數大、數目少，其數量的變化產生的相對影響大，因此，采用酯烷比和酸烷比來確定加工深度是可行的。

2.2 不同工藝條件下的樣品譜圖

對一種地溝油，采用4種不同條件進行加氫精制，工藝條件見表1。

表1 加氫精制工藝條件

對原料及表1中4種加氫工藝條件下的加氫產物進行紅外光譜分析，結果見圖1～圖5。從圖1～圖5可以看出：原料在1 745 cm-1處的校正吸光度為0.45，1 710 cm-1處的校正吸光度幾乎為0；條件1加氫產物在1 745 cm-1處的校正吸光度為0.25，1 710 cm-1處的校正吸光度為0.16，條件1加氫產物在1 745 cm-1處的校正吸光度比原料在1 745 cm-1處的校正吸光度低，1 710 cm-1處有新峰出現(xiàn)，說明部分酯鍵被加氫轉化為羧基，由于酯鍵和羧基的消光系數相近，而1 745 cm-1處的校正吸光度比1 710 cm-1處的校正吸光度高，說明羧基數目比酯基少；條件2加氫產物在1 745 cm-1處的校正吸光度為0.27，1 710 cm-1處的校正吸光度為0.46， 1 745 cm-1處的校正吸光度比1 710 cm-1處的校正吸光度低，說明羧基數目比酯基多，較多的酯鍵被轉化為羧基，加氫深度加大；條件3加氫產物在1 745 cm-1處的校正吸光度為0.06，1 710 cm-1處的校正吸光度為0.06，兩處的校正吸光度都很低，說明產物中只有少量的羧基和酯鍵，大部分的酯鍵和羧基都被加氫飽和，加氫深度進一步加大；條件4加氫產物在1 745 cm-1處的校正吸光度為0.004，1 710 cm-1處的校正吸光度為0.02，兩處的吸光度極低，說明產物中的羧基和酯鍵幾乎完全被加氫轉化。從圖1～圖5還可以看出：條件2加氫產物在1 745 cm-1處的校正吸光度比條件1加氫產物在1 745 cm-1處的校正吸光度高，如果僅從此處的吸光度判斷，似乎條件1的加氫深度更大。但是條件1加氫產物在2 925 cm-1處的校正吸光度為0.56，條件2加氫產物在2 925 cm-1處的吸光度為0.82，說明條件2加氫產物樣品膜的厚度大于條件1加氫產物樣品膜，因此如果僅通過1 745 cm-1和1 710 cm-1處的吸光度判斷加氫深度，可能會得出錯誤的結果。因此提出用酯烷比和酸烷比作為判斷指標，不但可以消除涂片時樣品厚度對吸光度的影響，使樣品制備過程更為簡單，而且可以進行定量或半定量描述。

圖1 加氫原料的紅外光譜

圖2 條件1加氫產物的紅外光譜

圖3 條件2加氫產物的紅外光譜

圖4 條件3加氫產物的紅外光譜

圖5 條件4加氫產物的紅外光譜

伯醇中的C—O鍵的伸展振動在1 050 cm-1處產生吸收，同時其中的O—H鍵締合后的伸展振動會在3 400～3 600 cm-1處產生吸收。圖1中，1 050 cm-1處和3 468 cm-1處有弱吸收，說明原料中有少量羥基存在；圖2～圖5中，1 050 cm-1處和3 468 cm-1處都幾乎看不到到羥基峰，說明在此工藝條件下，未產生醇類物質，而且原料中的羥基也被飽和。

2.3 酯烷比和酸烷比

2.3.1 樣品涂片膜厚的影響 同一樣品在不同膜厚時的吸光度及其酯烷比和酸烷比見表2。從表2可以看出，對同一樣品，涂片過厚時，導致亞甲基吸光度過大，超出線性范圍，會導致酯烷比和酸烷比計算結果偏小。如果涂片過薄，在羧基和酯鍵較少時會導致其吸光度測定誤差增大。根據經驗，涂片時的厚度以使亞甲基的校正吸光度在0.3～1.0為宜。

表2 同一樣品在不同膜厚時的校正吸光度及其酯烷比和酸烷比

2.3.2 原料及加氫產物的酯烷比和酸烷比 原料及條件1～4加氫產物的酯烷比和酸烷比見表3。從表3可以看出，從條件1加氫產物到條件4加氫產物，酯烷比和酸烷比呈不斷減小的趨勢，說明其中的酯鍵和羧基的數量越來越少，加氫深度越來越大。這與2.2節(jié)的結論一致。

表3 5個樣品的酯烷比和酸烷比

結合表1和表3還可以看出，使用同一催化劑，在相同空速和壓力條件下，隨著溫度的升高，加氫深度增加。條件2的反應溫度為400 ℃、空速為2.0 h-1，條件3的反應溫度為360 ℃、空速為1.0 h-1，兩者的其它條件相同，而條件3的加氫深度卻高于條件2，說明當反應溫度大于360 ℃后，降低空速比升高溫度更利于提高加氫深度。

3 結 論

通過加氫產物紅外光譜1 745 cm-1和1 710 cm-1附近的吸光度可以監(jiān)控加氫產物中酯基和羧基的變化情況；通過1 050 cm-1處和3 468 cm-1處的吸光度可以監(jiān)控加氫產物中羥基的變化情況；通過3 003 cm-1和965 cm-1處的吸光度可以監(jiān)控加氫產物中烯鍵的變化情況。通過酯烷比和酸烷比，可以定量或者半定量評價地溝油的加氫深度。

[1] 王少軍，凌鳳香，吳洪新.植物油加氫制生物柴油組成及成因淺析[J].石油與天然氣化工，2008，37(4)：291-193

[2] 吳艷萍，李國梁，陸婉珍，等.近紅外光譜快速測定輕質油品餾程及蒸氣壓[J].石油煉制與化工，2002，33(5)：57-60

[3] 徐廣通，沈師孔，路婉珍，等.近紅外光譜在清潔汽油生產控制分析中的應用[J].石油煉制與化工，2001，32(6)：51-54

[4] 陳瀑，孫健，張鳳華，等.近紅外原油快速評價技術二次開發(fā)與工業(yè)應用[J].石油煉制與化工，2014，45(8)：97-101

[5] 董慶年.紅外光譜法[M].北京：石油化學工業(yè)出版社，1977：102-150

MONITORING BIODIESEL HYDROTREATING PROCESS CONDITIONS BY INFRARED SPECTROSCOPY

Bai Zhengwei， Li Yi， Cui Lingyan

(SEGR&DCenterofEngineeringTechnology，Luoyang，Henan471003)

The products of hydrotreated animal fats or vegetable oils were analyzed by IR spectrometer. The corrected height of the peaks at 2 925， 1 745， 1 710 cm-1were used to calculateA1 745A2 925， a ratio of ester to alkane andA1 710A2 925， a ratio of acid to alkane， which represent the contents of ester and acid in product， respectively. The results show thatA1 745A2 925andA1 710A2 925are very effective to differentiate the hydrotreating depth， and can be used to screen the suitable reaction conditions for animal fats or vegetable oils hydrotreating processes.

hydrotreating process； IR； biodiesel； ratio of ester to alkane； ratio of acid to alkane

2014-06-20； 修改稿收到日期： 2014-09-17。

白正偉，工學碩士，高級工程師，現(xiàn)在國家燃料油質量監(jiān)督檢驗中心從事分析工作。

白正偉，E-mail：baizw.lpec@sinopec.com。