張檜然，沈本賢，孫 輝，劉紀(jì)昌

(華東理工大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國家重點實驗室，上海 200237)

南海原油膠質(zhì)、瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)表征及原油降黏研究

張檜然，沈本賢，孫 輝，劉紀(jì)昌

(華東理工大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國家重點實驗室，上海 200237)

南海原油儲量豐富，其開發(fā)利用具有重要的經(jīng)濟(jì)價值和戰(zhàn)略意義。從南海原油中分離出膠質(zhì)和正庚烷瀝青質(zhì)并對其進(jìn)行表征，合成了含氮長鏈聚合物型降黏劑，同時考察了合成降黏劑對南海原油的降黏效果。結(jié)果表明：南海原油屬高膠質(zhì)、高瀝青質(zhì)原油，膠質(zhì)和瀝青質(zhì)容易形成締合結(jié)構(gòu)是其黏度較高的主要原因；膠質(zhì)和瀝青質(zhì)分子具有由烷基鏈連接起來的含有側(cè)鏈的芳香片結(jié)構(gòu)，且含有形成氫鍵的極性基團(tuán)，膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的平均相對分子質(zhì)量分別為760和1 129；構(gòu)建的南海原油膠質(zhì)和瀝青質(zhì)平均分子結(jié)構(gòu)式參數(shù)與表征結(jié)果吻合；添加1 000μgg降黏劑的南海原油在15 ℃和40 ℃下的降黏率分別為44.2%和40.2%，屈服應(yīng)力值從1 070 Pa降至563 Pa，降黏效果顯著。

南海原油 膠質(zhì) 瀝青質(zhì) 結(jié)構(gòu)表征 降黏

我國南海海域約有180個油氣田，原油儲量約在23～30 Gt之間，開發(fā)利用南海原油對降低我國原油對外依存度、確保能源安全具有重要的經(jīng)濟(jì)價值和戰(zhàn)略意義。隨著原油需求量的逐年增長，其開采和加工深度不斷提高，對原油采輸和加工工藝技術(shù)水平的要求也越來越高。膠質(zhì)和瀝青質(zhì)作為原油的重要組分，是引起原油在采輸過程中出現(xiàn)沉積、乳化和高凝高黏等現(xiàn)象的主要因素，也是渣油二次加工中出現(xiàn)積炭、腐蝕和催化劑結(jié)焦中毒等不利因素的最主要原因。不同類型原油所含膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的組成及性質(zhì)均有所不同，探明南海原油中所含膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的組成及結(jié)構(gòu)對南海原油的開采、儲運和加工等環(huán)節(jié)均具有重要的指導(dǎo)意義，急需開展相關(guān)研究。

關(guān)于不同原油中膠質(zhì)和瀝青質(zhì)組成及結(jié)構(gòu)表征的研究工作已在國內(nèi)外廣泛開展。白戶義美[1]應(yīng)用凝膠滲透法(GPC)測定了瀝青質(zhì)相對分子質(zhì)量在波斯坎原油加氫裂化過程中的變化，分析了瀝青質(zhì)的反應(yīng)機理。齊邦峰等[2]通過紫外光譜(UV)分析了勝利渣油的膠質(zhì)和瀝青質(zhì)中芳香片的構(gòu)成，并構(gòu)建了其結(jié)構(gòu)模型。León等[3]采用蒸氣壓滲透法(VPO)和核磁共振(NMR)得到了4種模型油中瀝青質(zhì)的平均相對分子質(zhì)量和C、H元素結(jié)構(gòu)信息，根據(jù)表征結(jié)果構(gòu)建了平均結(jié)構(gòu)式。Christopher等[4]分別采用NMR和X射線衍射(XRD)方法對80/100和60/80瀝青中提取的ASP-M、ASP-H和ASP-D 3種瀝青質(zhì)分子和空間結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析，得到了兩者的平均分子式。姜小萍等[5]采用紅外光譜(IR)分析測定了大慶原油中膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)，并進(jìn)一步分析了降黏劑對原油黏滯性降低的機理。Martín-Martínez等[6]則通過能量最低原理優(yōu)化了3種瀝青質(zhì)分子結(jié)構(gòu)。

本研究在已建立的膠質(zhì)和瀝青質(zhì)組成和結(jié)構(gòu)分析方法的基礎(chǔ)上，結(jié)合元素分析，GPC，IR，UV，NMR，XRD，XPS等手段表征南海原油膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的組成及結(jié)構(gòu)參數(shù)信息，構(gòu)建平均分子結(jié)構(gòu)式，合成針對南海原油的降黏劑，并對其降黏效果進(jìn)行評價，以期為南海原油的采輸及加工工藝開發(fā)提供理論依據(jù)和指導(dǎo)。

1 實驗方法

1.1 四組分組成、蠟含量測定和膠質(zhì)、瀝青質(zhì)的分離

按照SH/T 0509—1992規(guī)定的方法，對南海原油四組分組成進(jìn)行了測定，并對膠質(zhì)和瀝青質(zhì)進(jìn)行分離和收集。蠟含量根據(jù)SY/T 0537—1994標(biāo)準(zhǔn)測定。

1.2 表 征

GPC分析：采用美國Polymer Laboratories公司生產(chǎn)的GPC 50型凝膠滲透色譜儀測定原油膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的平均相對分子質(zhì)量。以四氫呋喃為溶劑、聚苯乙烯為參比標(biāo)樣，膠質(zhì)、瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為0.5%，操作溫度35 ℃。

元素分析：采用德國Elementar公司生產(chǎn)的Vario EL Ⅲ元素分析儀進(jìn)行原油中膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的碳、氫、氮元素含量分析，燃燒管溫度1 150 ℃，采用高溫燃燒完全分解的方式，偏差小于0.1%，重復(fù)測量誤差小于1%；采用美國ANTEK公司生產(chǎn)的AnteR 900Ns硫氮分析儀進(jìn)行硫元素含量分析，甲苯為溶劑，膠質(zhì)、瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%；氧元素含量由差量法獲得。

IR表征：采用美國Thermo Fisher Scientific公司生產(chǎn)的Nicolet 6700傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行南海原油膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的IR分析。取10 mg樣品與2 000 mg光譜純的KBr粉末在瑪瑙研缽內(nèi)充分研磨，用壓片機壓片后掃描，波長范圍500～4 000 nm，掃描次數(shù)32次。

UV表征：采用美國Varian公司生產(chǎn)的Cary 500紫外-可見分光光度計進(jìn)行南海原油膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的UV光譜分析。四氫呋喃為溶劑，膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50μg/g，波長范圍190～800 nm。

NMR表征：采用德國BRUKER公司生產(chǎn)的AVANCE DMX 500超導(dǎo)傅里葉變換核磁共振波譜儀對南海原油膠質(zhì)和瀝青質(zhì)進(jìn)行1H NMR，13C NMR，DEPT 135°分析。場強為500 MHz，分辨率為0.2，靈敏度為200，掃描頻率為125 MHz。1H NMR和13C NMR分析采用的溶劑為氘代氯仿，DEPT 135°分析采用的溶劑為四氯化碳。

XRD表征：采用德國BRUKER公司生產(chǎn)的D8 FOCUS 廣角X射線衍射儀進(jìn)行膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的XRD分析。分析前，將膠質(zhì)和瀝青質(zhì)分別在真空烘箱中于105 ℃下加熱2 h，放入干燥器中冷卻至室溫，在低溫(小于-20 ℃)條件下用瑪瑙研缽研成細(xì)粉，采用Cu靶、陶瓷光管，測試角度為5°～120°，坡角0.05°，最小步長0.001。使用MDI Jade 5.0軟件對XRD譜圖進(jìn)行背景消除、去卷積和平滑、Kα2修正處理。

XPS表征：采用美國Thermo Fisher Scientific公司生產(chǎn)的Multilab2000型光電子能譜儀對南海原油膠質(zhì)和瀝青質(zhì)進(jìn)行XPS表征。以Mg Kα作為激發(fā)源(能量為1 253.6 eV)，分析室壓力小于5×10-8Pa，以Al2p(74.4 eV)譜峰為內(nèi)標(biāo)，對荷電效應(yīng)引起的譜峰移動用C1s 的結(jié)合能(284.6 eV)作校正。使用XPSPEAK Version 4.1軟件進(jìn)行XPS譜圖分峰處理。

1.3 南海原油降黏效果評價

[7]中的方法，采用丙烯酸十八酯、馬來酸酐和醋酸乙烯酯為單體合成聚合物，再用十八胺進(jìn)行胺解，得到含氮長鏈聚合物型降黏劑。

根據(jù)石油行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5767—2002規(guī)定的方法，將降黏劑溶解于5倍體積的甲苯中，用微量進(jìn)樣器向原油中加入6 000μg/g的上述降黏劑的甲苯溶液，在60 ℃下攪拌5 min。采用奧地利Anton Paar公司生產(chǎn)的MCR 52模塊化流變儀對加劑前后原油的流變性質(zhì)進(jìn)行測定，轉(zhuǎn)子為CP25-2，附件為P-PTD200，利用RHEOPLUS/32 O+R V3.62對數(shù)據(jù)進(jìn)行處理。在進(jìn)行黏溫曲線測定時設(shè)定轉(zhuǎn)速為10 r/s，溫度從10 ℃升至80 ℃，升溫速率1 ℃/min。在測定黏度與剪切應(yīng)力的關(guān)系時首先將樣品預(yù)熱至60 ℃，恒定10 min，然后以1.0 ℃/min的速率降溫至15 ℃，穩(wěn)定5 min，再以剪切應(yīng)力0～1 200 Pa線性等變率上行方式對油樣進(jìn)行剪切，同時測定不同剪切應(yīng)力下的黏度。

2 結(jié)果與討論

2.1 原油四組分組成和蠟含量

南海原油四組分組成中飽和分、芳香分、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為21.35%，34.10%，40.56%，3.99%，蠟質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.63%，飽和分、芳香分含量較一般原油低，膠質(zhì)含量較高，屬于高膠質(zhì)原油[8]，瀝青質(zhì)含量雖然不是很高，但是由于原油中會形成以瀝青質(zhì)為核心、外層被膠質(zhì)包裹的膠團(tuán)結(jié)構(gòu)，而膠團(tuán)體系的存在是原油黏度較大的主要原因，因此瀝青質(zhì)的含量及組成結(jié)構(gòu)也是影響原油黏度的重要因素。

2.2 元素和GPC分析

南海原油膠質(zhì)、瀝青質(zhì)中的主要元素C、H和主要雜元素S，N，O含量分析結(jié)果如表1所示。從表1可以看出，南海原油膠質(zhì)和瀝青質(zhì)中C、H元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和均在95%以上，膠質(zhì)中N和O元素含量高于瀝青質(zhì)，而S元素含量則略低于瀝青質(zhì)。

用GPC法測得的南海原油中膠質(zhì)平均相對分子質(zhì)量為4 411、瀝青質(zhì)平均相對分子質(zhì)量為6 422。通常，原油中的膠質(zhì)和瀝青質(zhì)是以若干分子締合的形式存在[9]，GPC測定的是膠質(zhì)和瀝青質(zhì)締合體的相對分子質(zhì)量，為單個分子的若干倍，該倍數(shù)即為膠質(zhì)和瀝青質(zhì)分子的締合度。結(jié)合GPC和元素分析結(jié)果，計算得到膠質(zhì)締合體中碳總數(shù)CT和氫總數(shù)HT分別為316和446，C/H摩爾比為0.71，瀝青質(zhì)締合體中碳總數(shù)CT和氫總數(shù)HT分別為471和572，C/H摩爾比為0.82。

表1 南海原油膠質(zhì)、瀝青質(zhì)元素分析結(jié)果 w，%

2.3 IR表征

圖1 膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的IR光譜

南海原油膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的IR光譜如圖1所示。由圖1可見：膠質(zhì)和瀝青質(zhì)在4 000～3 000 cm-1處均出現(xiàn)土丘狀吸收峰，為締合狀態(tài)的羧基、胺基等極性基團(tuán)的吸收峰，說明兩種分子含有可形成氫鍵的基團(tuán)，因此同種膠質(zhì)、瀝青質(zhì)分子之間及兩種不同分子之間存在強烈的氫鍵作用；膠質(zhì)的IR光譜在2 922 cm-1和2 852 cm-1處分別出現(xiàn)兩個較強的吸收峰，峰形尖銳，分別為—CH2—的反對稱伸縮振動峰和對稱伸縮振動；1 600 cm-1附近吸收峰為芳香環(huán)的伸縮振動；1 460 cm-1附近出現(xiàn)的中等強度吸收峰為—CH3中C—H面內(nèi)伸縮振動和—CH2—中C—H剪式振動；1 376 cm-1附近出現(xiàn)的吸收峰對應(yīng)—CH3的對稱變角振動；800 cm-1附近的弱吸收峰則是芳香環(huán)和雜環(huán)的C—H面外變形振動，而910～650 cm-1之間出現(xiàn)的吸收峰是芳香環(huán)上C—H面外搖擺振動[10]。

瀝青質(zhì)的化學(xué)組成與膠質(zhì)相似，因此兩者的IR光譜中各吸收峰的位置相近。瀝青質(zhì)在3 600～3 900 cm-1處出現(xiàn)較多分裂吸收峰，表明瀝青質(zhì)極性基團(tuán)距離較小，因而能夠通過分子內(nèi)氫鍵形成螯合物質(zhì)[9]，產(chǎn)生的振動耦合使吸收峰發(fā)生裂分。

2.4 UV表征

圖2 膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的UV光譜

一般認(rèn)為原油中膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的芳香片由不同數(shù)量的芳香環(huán)構(gòu)成，芳香環(huán)之間有聯(lián)苯型、渺位縮合和迫位縮合3種典型的連接方式。通過選取不同芳環(huán)數(shù)和相同芳環(huán)數(shù)不同連接方式的模型化合物，對比分析其紫外吸收峰，可判斷膠質(zhì)和瀝青質(zhì)中芳香環(huán)的連接方式[11]。圖2所示為南海原油中膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的UV光譜。由圖2可以看出：南海原油膠質(zhì)、瀝青質(zhì)的紫外吸收峰均在波長250 nm處出現(xiàn)最大值，且隨著波長增加，紫外吸收強度逐漸減弱，說明兩者在結(jié)構(gòu)上有一定相似性；另外，膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的UV光譜分別在280 nm和310 nm處出現(xiàn)相對較弱的吸收峰，表明兩者的芳香環(huán)單片結(jié)構(gòu)又有一定的不同，且膠質(zhì)的整體吸光度明顯小于瀝青質(zhì)，說明膠質(zhì)分子中的芳香片數(shù)應(yīng)小于瀝青質(zhì)。結(jié)合模型化合物的UV光譜，可以得出南海原油的膠質(zhì)以3個芳香環(huán)的芳香片為主，4個芳香環(huán)的芳香片較少且以聯(lián)苯型和渺位縮合的連接方式為主，基本不含5個芳香環(huán)以上的芳香片；南海原油的瀝青質(zhì)同樣以3個芳香環(huán)的芳香片為主，環(huán)數(shù)越多的芳環(huán)含量越少，但4個芳香環(huán)的芳香片以渺位縮合和迫位縮合的連接方式為主，并含有一定量5個芳香環(huán)以上的芳香片。

2.5 NMR分析

圖3 南海原油膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的1H NMR譜圖

南海原油的膠質(zhì)和瀝青質(zhì)1H NMR圖譜如圖3所示，圖中HA，Hα，Hβ，Hγ分別為芳香氫、α位飽和氫、β位飽和氫和γ位飽和氫。結(jié)合典型化學(xué)位移氫結(jié)構(gòu)歸屬[12]和膠質(zhì)、瀝青質(zhì)的1H NMR譜圖分析可知，南海原油中膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的1H NMR譜圖中均存在兩個主峰群，分別是化學(xué)位移在0.2～3.0的飽和氫峰群和7.0～7.5的芳香氫峰群，前者對應(yīng)各種鏈烷烴和環(huán)烷烴結(jié)構(gòu)中的氫，而后者主要對應(yīng)芳環(huán)橋碳α位和β位的芳香氫，由此可知南海原油膠質(zhì)和瀝青質(zhì)中的氫主要位于各種類型的飽和碳和芳環(huán)橋碳α位和β位。

由文獻(xiàn)[13]中的方法計算氫結(jié)構(gòu)參數(shù)，根據(jù)1H NMR分析結(jié)果計算得到南海原油膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的氫類型信息，如表2所示。由表2可知：南海原油膠質(zhì)和瀝青質(zhì)中飽和氫的吸收峰均明顯高于芳香氫，說明膠質(zhì)和瀝青質(zhì)中的飽和氫含量均大于芳香氫，且飽和氫中以β位含量最高；對比膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的分析結(jié)果也可以看出，膠質(zhì)的α位和β位飽和氫含量高于瀝青質(zhì)，而γ位飽和氫和芳香氫含量低于瀝青質(zhì)。

表2 膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的 1H NMR分析結(jié)果

膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的13C NMR圖譜如圖4所示。對照典型化學(xué)位移歸屬[14]可知，南海原油膠質(zhì)、瀝青質(zhì)13C NMR譜圖存在兩個主峰群，分別為化學(xué)位移為0～90的飽和碳峰群和100～165的芳香碳峰群，這與1H NMR譜圖分析結(jié)果一致?；瘜W(xué)位移76～78處極高的尖峰為氘代氯仿溶劑峰。

圖4 南海原油膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的 13C NMR譜圖

將圖4中膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的譜圖按化學(xué)位移分為飽和碳譜區(qū)和芳香碳譜區(qū)，根據(jù)各個峰面積可以計算出飽和碳原子CS比例和芳碳原子CA比例，樣品的芳香度fA也可由積分得到的飽和碳區(qū)的面積AS和芳香碳區(qū)的面積AA求得[15]，結(jié)果如表3所示。

南海原油膠質(zhì)13C NMR譜圖飽和碳峰群最高峰出現(xiàn)在化學(xué)位移29.75處，屬于亞甲基碳的化學(xué)位移區(qū)間。在化學(xué)位移14.18，21.50，31.97處出現(xiàn)3個明顯的肩峰，分別歸屬亞甲基碳和末端甲基碳。飽和碳峰群中沒有其它明顯峰位，因此南海原油膠質(zhì)中飽和碳主要以亞甲基碳和末端甲基碳為主，其它結(jié)構(gòu)碳如次甲基碳、季碳、氧接脂碳含量較少，飽和碳主要存在形式為飽和碳鏈或飽和碳環(huán)結(jié)構(gòu)。分別對各峰面積進(jìn)行積分，得到亞甲基碳與末端甲基碳的峰面積比值為8.69，表明飽和碳鏈平均長度在8個碳原子以內(nèi)。考慮到部分飽和碳鏈?zhǔn)欠肿又蟹枷闫逆溄?，不含末端甲基碳，因此實際飽和碳鏈平均長度更短。

膠質(zhì)的芳香碳峰群分為兩段，一段是化學(xué)位移100～127的質(zhì)子化芳香碳峰群，在125.32處有一個尖峰。結(jié)合UV分析結(jié)果，推測該尖峰歸屬的碳原子位于菲兩側(cè)碳環(huán)結(jié)構(gòu)。另一段是化學(xué)位移127～165處的非質(zhì)子化芳香碳峰群，在化學(xué)位移128.25，129.06，137.89處各出現(xiàn)一個尖峰，歸屬于橋頭芳香碳。分別對質(zhì)子化芳香碳和非質(zhì)子芳香碳化學(xué)位移區(qū)間進(jìn)行積分，得到兩者峰面積比值為0.31。南海原油膠質(zhì)中橋頭芳香碳較多，其它各種類型的芳香碳基本均勻分布。

表3 南海原油瀝青質(zhì)和膠質(zhì)的 13C NMR分析結(jié)果

瀝青質(zhì)芳香碳峰群中化學(xué)位移100～127處的質(zhì)子化芳香碳峰群呈現(xiàn)一個凸寬峰，這是由于質(zhì)子化芳香碳所在的碳環(huán)連接了不同數(shù)量的芳香環(huán)或者稠環(huán)芳烴的不同位置，各種處在不同環(huán)境的質(zhì)子化芳香碳化學(xué)位移信號疊加，導(dǎo)致其化學(xué)位移分布較寬。在化學(xué)位移127～165處的非質(zhì)子化芳香碳峰群呈現(xiàn)一個凸寬峰。亞甲基碳與末端甲基碳的峰面積比值為9.47，說明飽和碳鏈平均長度在9個碳原子以內(nèi)。

DEPT是13C NMR的一種檢測技術(shù)，可以用于區(qū)分伯碳、仲碳、叔碳和季碳。其中季碳不出峰，伯碳和叔碳為正峰，仲碳為負(fù)峰。已有的研究結(jié)果表明重質(zhì)油中基本不含季碳[16]，因此通過DEPT 135°分析可以得到各類鏈烷碳的比例，根據(jù)甲基碳在鏈烷碳和總飽和碳中的比例，即可計算出鏈烷碳和環(huán)烷碳的比例。南海原油膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的DEPT 135°圖譜如圖5所示。

圖5 南海原油膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的DEPT 135°譜圖

由圖5可知，南海原油膠質(zhì)DEPT 135°譜圖中化學(xué)位移14.13處的峰為伯碳峰，22.72～31.94處的峰為仲碳峰，77.23處的峰為叔碳峰，128.35處還有一個小峰為羰基碳峰。對峰面積進(jìn)行積分和歸一化可得伯碳在鏈烷碳中的比例為9.25%，由此可知甲基碳占總飽和碳的比例為7.85%，而飽和碳只包含鏈烷碳和環(huán)烷碳，因此可以計算出南海原油膠質(zhì)中鏈烷碳CN和環(huán)烷碳CP分別占飽和碳總數(shù)的84.86%和15.14%。同樣可得，瀝青質(zhì)中伯碳占鏈烷碳的13.62%，甲基碳占總飽和碳的12.31%，南海原油瀝青質(zhì)中鏈烷碳CN和環(huán)烷碳CP分別占飽和碳總數(shù)的90.49%和9.51%。

2.6 XRD表征

南海原油膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的XRD圖譜如圖6所示。依據(jù)XRD分析結(jié)果，根據(jù)波長λ、半衍射角θ等數(shù)據(jù)，按Senerrer公式、Bragg方程[17](Bragg角2θ≈43°，λ=1.540 56)可計算得到膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的層間距dm、脂肪鏈間距dγ、晶胞高度Lc、芳香層平均直徑La和芳香層平均層數(shù)Nc等表觀微晶結(jié)構(gòu)參數(shù)，計算結(jié)果見表4。XRD計算所得為膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的空間結(jié)構(gòu)信息，這些參數(shù)可作為下文所構(gòu)建的膠質(zhì)和瀝青質(zhì)模型是否準(zhǔn)確的判斷依據(jù)。

圖6 南海原油膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的XRD圖譜

項 目膠質(zhì)瀝青質(zhì)dm∕nm0.4130.412dγ∕nm0.5160.515Lc∕nm2.1562.356La∕nm4.3604.817Nc11.5511.42fA0.40730.4257

2.7 XPS分析

膠質(zhì)和瀝青質(zhì)中的各類原子具有不同的能量狀態(tài)，圖7所示為南海原油膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的XPS譜圖及其擬合分峰曲線，對分峰后各峰面積進(jìn)行積分并歸一化后可分別計算得到膠質(zhì)和瀝青質(zhì)中的N，S，O原子的存在形態(tài)及其比例[18]，結(jié)果如表5所示。

2.8 南海原油膠質(zhì)和瀝青質(zhì)平均分子結(jié)構(gòu)的建立

根據(jù)文獻(xiàn)[19]推薦的方法，基于標(biāo)準(zhǔn)模型化合物的類型碳含量與締合膠團(tuán)相對分子質(zhì)量測定結(jié)果，可計算非締合狀態(tài)下單個膠質(zhì)和瀝青質(zhì)分子的相對分子質(zhì)量，計算得到的南海原油膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的平均相對分子質(zhì)量分別為760和1 129。

對于膠質(zhì)和瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)，一般認(rèn)為有兩種模型：大陸型和群島型。大陸型以一個芳環(huán)數(shù)大于7的稠環(huán)芳烴為核心，并與周圍的鏈烷烴、環(huán)烷烴和含有雜原子的側(cè)鏈連接；群島型則是以鏈烷烴為橋鏈，將多個環(huán)數(shù)為2～5的稠環(huán)芳烴連接起來。本研究的UV表征結(jié)果表明，南海原油膠質(zhì)和瀝青質(zhì)中稠環(huán)芳烴中均只有3～5個芳環(huán)，屬于群島型連接方式。因此以群島型連接方式建立膠質(zhì)和瀝青質(zhì)分子結(jié)構(gòu)。

結(jié)合已有的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)分子結(jié)構(gòu)研究結(jié)果以及實驗分析得到的南海原油膠質(zhì)和瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)信息，構(gòu)建了南海原油膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的平均分子結(jié)構(gòu)式。采用Materials Studio 7.0中的DMol3模塊對其進(jìn)行幾何構(gòu)型優(yōu)化，平均結(jié)構(gòu)式和優(yōu)化后的分子結(jié)構(gòu)如圖8所示。通過Measure的Distance功能獲得結(jié)構(gòu)信息，并與實驗表征數(shù)據(jù)進(jìn)行對比，結(jié)果如表6所示。從表6對比結(jié)果可以看出，構(gòu)建的膠質(zhì)和瀝青質(zhì)分子模型與表征數(shù)據(jù)具有較好的一致性，表明該分子結(jié)構(gòu)模型能夠較準(zhǔn)確地代表南海原油中膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的平均分子結(jié)構(gòu)。

2.9 合成降黏劑對南海原油的降黏效果

降黏劑一般都具有較高的選擇性，與不同性質(zhì)原油匹配的降黏劑在結(jié)構(gòu)和作用機理上各不相同[20]。南海原油屬高膠質(zhì)、高瀝青質(zhì)原油，且膠質(zhì)和瀝青質(zhì)具有含側(cè)鏈的芳香片結(jié)構(gòu)，雜原子含量較高、極性較強，易形成分子間氫鍵，因此主要以締合的形式存在，這種締合結(jié)構(gòu)是南海原油黏度較大的主要原因?；谀虾Ｔ湍z質(zhì)、瀝青質(zhì)組成及結(jié)構(gòu)特點，應(yīng)針對性合成適宜的降黏劑改善原油的流動性能。具有極性的含氮長鏈高聚物能夠與膠質(zhì)和瀝青質(zhì)分子形成氫鍵，起到破壞原油中膠質(zhì)、瀝青質(zhì)締合結(jié)構(gòu)的作用，進(jìn)而改善原油的流動性能。

圖7 南海原油膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的XPS擬合分峰曲線

項 目結(jié)合能∕eV峰面積峰面積比例項 目結(jié)合能∕eV峰面積峰面積比例膠質(zhì)瀝青質(zhì) N N 吡啶氮398.09385.820.27 吡啶氮398.6750.940.36 吡咯氮399.421023.320.73 吡咯氮399.5289.050.64 S S 硫醚硫163.28134.590.74 硫醚硫163.26123.400.34 噻吩硫164.9846.910.26 噻吩硫164.9463.680.66 O O C—O507.860.100 C—O510.930.100 羰基氧532.439568.570.55 羰基氧532.515097.610.49 羧基氧532.957744.960.45 羧基氧533.005350.740.51

圖8 南海原油膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)

參 數(shù)膠質(zhì)瀝青質(zhì)實驗測定值模型計算值實驗測定值模型計算值平均相對分子質(zhì)量760794.2411291192.70w(C),%86.4383.2288.2787.53w(H),%10.408.979.217.13w(N),%0.901.760.421.12w(S),%0.864.030.972.68w(O),%1.512.021.131.34官能團(tuán)甲基、亞甲基、芳香環(huán)、羧基甲基、亞甲基、芳香環(huán)、羧基甲基、亞甲基、芳香環(huán)、羧基甲基、亞甲基、芳香環(huán)、羧基芳環(huán)數(shù)32、33、43、4芳環(huán)連接方式聯(lián)苯、渺位縮合渺位縮合渺位、迫位縮合渺位縮合HA原子數(shù)1072823Hα原子數(shù)8899Hβ原子數(shù)44445032Hγ原子數(shù)14182221CA原子數(shù)22244556CS原子數(shù)33314031CN∕CP原子比85∶1589∶1190∶1088∶12dm∕nm0.4130.37910.4120.4021dγ∕nm0.5160.50720.5150.5296Lc∕nm2.1561.56072.3562.1322N類型吡咯氮吡咯氮吡咯氮吡咯氮S類型硫醚硫硫醚硫噻吩硫噻吩硫O類型羰基、羧基羰基羧基、羰基羰基

合成了含氮長鏈聚合物型降黏劑，并考察其對南海原油的降黏效果。加劑前后南海原油黏溫曲線如圖9所示，剪切應(yīng)力與黏度關(guān)系如圖10所示。由圖9可知：添加1 000μg/g降黏劑的南海原油15 ℃下黏度從375.0 Pa·s降至209.1 Pa·s，降黏率為44.2%；40 ℃下黏度從13.2 Pa·s降至7.9 Pa·s，降黏率為40.2%。由圖10可知，低剪切應(yīng)力下加入降黏劑后黏度降低幅度很大，且剪切速率隨剪切應(yīng)力變化趨勢相對緩和，屈服應(yīng)力值從1 070 Pa降至563 Pa。由圖9和圖10可以看出，合成的降黏劑對南海原油具有較好的降黏效果，原油的流動性能得到顯著改善。這主要是由于含氮長鏈聚合物型降黏劑分子能夠滲入到膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的締合結(jié)構(gòu)中，減弱締合作用而使其變得分散，釋放出部分包裹在膠團(tuán)內(nèi)的小分子烷烴或芳烴，同時，使得封閉結(jié)構(gòu)變得疏松而降低了膠質(zhì)和瀝青質(zhì)在原油流動時的空間位阻。從圖9還可以看出，降黏率隨原油溫度的升高而下降，這是因為大分子長側(cè)鏈降黏劑的作用機理是減弱膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的締合作用，而原油在升溫過程中締合作用逐漸消失，降黏效果逐漸變差。

圖9 黏度隨溫度的變化

圖10 剪切應(yīng)力-黏度關(guān)系曲線

3 結(jié) 論

(1) 南海原油中飽和分、芳香分、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為21.35%，34.10%，40.56%，3.99%，蠟質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.63%，屬高膠質(zhì)、高瀝青質(zhì)原油，其黏度較高的主要原因是原油中的膠質(zhì)和瀝青質(zhì)極性較強、容易形成締合結(jié)構(gòu)。

(2) 南海原油膠質(zhì)的平均相對分子質(zhì)量為760，瀝青質(zhì)的平均相對分子質(zhì)量為1 129，膠質(zhì)和瀝青質(zhì)分子具有由烷基鏈連接起來的含有側(cè)鏈的芳香片結(jié)構(gòu)，且含有形成氫鍵的極性基團(tuán)。構(gòu)建的南海原油膠質(zhì)和瀝青質(zhì)平均分子結(jié)構(gòu)式參數(shù)與表征結(jié)果較為吻合。

(3) 針對南海原油中膠質(zhì)和瀝青質(zhì)組成和結(jié)構(gòu)特征合成的含氮長鏈聚合物型降黏劑對南海原油的降黏效果顯著，添加1 000μgg降黏劑的南海原油15 ℃和40 ℃下的降黏率分別為44.2%和40.2%，屈服應(yīng)力值從1 070 Pa降至563 Pa。

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STRUCTURE CHARACTERIZATION OF RESIN AND ASPHALTENE AND VISCOSITY REDUCTION OF SOUTH CHINA SEA CRUDE OIL

Zhang Huiran， Shen Benxian， Sun Hui， Liu Jichang

(StateKeyLaboratoryofChemicalEngineering，EastChinaUniversityofScienceandTechnology，Shanghai200237)

Resin andn-heptane asphaltene were separated from the South China Sea crude oil and their structures were determined. In addition， a nitrogen-containing long-chain polymeric viscosity reducer was synthesized and its effect on viscosity of South China Sea crude oil was studied. The results indicate that South China Sea crude oil has high contents of resin and asphaltene. The high viscosity of South China Sea crude oil is mainly attributed to its resin and asphaltene which can form association structures. Moreover， resin and asphaltene molecules contain the aromatic sheet with side chain connecting with alkyl chain and the polar groups which can form hydrogen bonds. Furthermore， the average molecular weights of resin and asphaltene are found as 760 and 1 129， respectively. The comparison results show that the parameters of constructed average molecular structures of resin and asphaltene are consistent with the characterization values. With an addition of 1 000μgg of viscosity reducer， shows the viscosity of South China Sea crude oil at 15 ℃ and 40 ℃ decrease 44.2% and 40.2%， respectively. And the yield stress is reduced from 1 070 Pa to 563 Pa， indicating the remarkable viscosity reduction effect.

the South China Sea crude oil； resin； asphaltene； structure characterization； viscosity reduction

2014-05-07； 修改稿收到日期： 2015-07-10。

張檜然，碩士，研究方向為原油降黏。

沈本賢，E-mail：sbx@ecust.edu.cn。